Gratias tibi ago quod Nature.com invisisti. Versio navigatoris tui quam uteris limitatam sustentationem CSS habet. Pro optimis eventibus, commendamus ut recentiorem versionem navigatoris tui utaris (vel Modum Compatibilitatis in Internet Explorer debilites). Interea, ut sustentationem continuam praestemus, situm sine stylis vel JavaScript monstramus.
Progressus technologiarum hydrogenii in ipso corde oeconomiae viridis iacet. Ut condicio praevia ad accumulationem hydrogenii efficiendam, catalysatores activi et stabiles pro reactione hydrogenationis (de)hydrogenationis requiruntur. Usque adhuc, haec area usu metallorum pretiosorum sumptuosorum dominata est. Hic novum catalysatorem vilis pretii cobalto fundatum (Co-SAs/NPs@NC) proponimus, in quo loca unius metalli valde distributa synergistice cum nanoparticulis tenuibus coniunguntur ad efficientem dehydrogenationem acidi formici consequendam. Utentibus optima materia unitatum CoN2C2 atomice dispersarum et nanoparticulis capsulatis 7-8 nm magnitudinis, propyleno carbonato ut solvente, productio gasis excellens 1403.8 ml g⁻¹ h⁻¹ obtenta est, et nulla iactura post 5 cyclos fuit. Activitatis, quae 15 vicibus melior est quam Pd/C commercialis. Experimenta in situ demonstrant Co-SAs/NPs@NC, comparatis cum catalysatoribus atomorum singularium metallicorum et nanoparticulorum similibus, adsorptionem et activationem intermedii monodentati HCOO* augere, ita scissionem subsequentem nexus CH₄ promovens. Calculationes theoreticae indicant integrationem nanoparticulorum cobalti conversionem centri fasciae d singularis atomi Co in locum activum promovere, ita copulationem inter carbonyl O intermedii HCOO* et centrum Co amplificans, ita impedimentum energiae deminuens.
Hydrogenium habetur vector energiae magni momenti pro hodierna transitione energiae globalis et potest esse impulsor clavis ad neutralitatem carbonis assequendam1. Ob proprietates physicas suas, ut inflammabilitatem et densitatem humilem, conservatio et transportatio hydrogenii tuta et efficax sunt res maximi momenti ad oeconomiam hydrogenii efficiendam2,3,4. Vectores hydrogenii organici liquidi (LOHCs), qui hydrogenium per reactiones chemicas conservant et liberant, ut solutio proposita sunt. Comparatae cum hydrogenio moleculari, tales substantiae (methanolum, toluenum, dibenzyltoluenum, etc.) facile et commode tractantur5,6,7. Inter varias LOHCs traditionales, acidum formicum (FA) toxicitatem relative humilem (LD50: 1.8 g/kg) et capacitatem H2 53 g/L vel 4.4% ponderis habet. Notandum est FA solum LOHC esse quod hydrogenium sub condicionibus mitibus in praesentia catalysatorum idoneorum conservare et liberare potest, ergo non requirens magnos inputationes energiae externae1,8,9. Re vera, multi catalysatores metallorum nobilium ad dehydrogenationem acidi formici elaborati sunt; exempli gratia, catalysatores palladio fundati 50-200 vicibus activiores sunt quam catalysatores metallici viliores10,11,12. Attamen, si sumptus metallorum activorum in rationem ducas, exempli gratia, palladium plus quam mille vicibus carius est.
Cobalt, Investigatio catalysatorum heterogeneorum metallorum basium valde activorum et stabilium adhuc multorum investigatorum in academia et industria attentionem allicere pergit 13,14,15.
Quamquam catalysatores vilis pretii, ex Mo et Co conditi, necnon nanocatalysatores ex mixturis metallorum nobilium/vilium facti,14,16 ad dehydrogenationem FA evoluti sunt, eorum deactivatio gradatim per reactionem inevitabilis est propter occupationem locorum activorum metallorum, CO2, et H2O a protonibus vel anionibus formiatis (HCOO-), contaminationem FA, aggregationem particularum et possibilem intoxicationem CO17,18. Nos et alii nuper demonstravimus catalysatores unius atomi (SACs) cum locis CoIINx valde dispersis ut locis activis reactivitatem et resistentiam acidam dehydrogenationis acidi formici emendare, comparatis nanoparticulis17,19,20,21,22,23,24. In his materiis Co-NC, atomi N ut loca maiora funguntur ad deprotonationem FA promovendam, dum stabilitatem structuralem per coordinationem cum atomo Co centrali augent, dum atomi Co loca adsorptionis H praebent et scissionem CH22 promovent,25,26. Infeliciter, activitas et stabilitas horum catalysatorum adhuc longe absunt a hodiernis catalysantibus metallorum nobilium homogeneis et heterogeneis (Fig. 1)13.
Superflua energia ex fontibus renovabilibus, ut sole vel vento, per electrolysim aquae produci potest. Hydrogenium productum per LOHC, liquorem cuius hydrogenatio et dehydrogenatio reversibiles sunt, conservari potest. In gradu dehydrogenationis, solum productum est hydrogenium, et liquor vector ad statum pristinum reducitur et iterum hydrogenatur. Hydrogenium tandem in stationibus gasi, batteriīs, aedificiis industrialibus, et pluribus adhiberi posset.
Nuper relatum est actionem intrinsecam specificorum SAC augeri posse praesentibus variis atomis metallicis vel locis metallicis additis a nanoparticulis (NP) vel nanoclusteris (NC) praebitis27,28. Hoc aperit possibilitates ad ulteriorem adsorptionem et activationem substrati, necnon ad modulationem geometriae et structurae electronicae locorum monatomicorum. Hoc modo, adsorptio/activatio substrati optimizari potest, meliorem efficientiam catalyticam generalem praebens29,30. Hoc nobis ideam dat creandi materias catalyticas idoneas cum locis activis hybridis. Quamquam SAC emendati magnum potentiale in ampla serie applicationum catalyticarum demonstraverunt31,32,33,34,35,36, quantum scimus, munus eorum in accumulatione hydrogenii incertum est. Hac de re, referimus strategiam versatilem et robustam ad synthesim catalysatorum hybridorum cobalto fundatorum (Co-SAs/NPs@NCs) constantium ex nanoparticulis definitis et centris metallicis singularibus. Co-SAs/NPs@NC optimizatae excellentem efficaciam dehydrogenationis acidi formici exhibent, quae melior est quam catalysatores nanostructurati non nobiles (velut CoNx, atomi cobalti singuli, cobalt@NC et γ-Mo2N) et etiam catalysatores metallorum nobilium. Characteristica in situ et computationes DFT catalysatorum activorum ostendunt singula loca metallica fungi ut loca activa, et nanoparticulas inventionis praesentis centrum d-band atomorum Co augere, adsorptionem et activationem HCOO* promovere, ita impedimentum energiae reactionis minuere.
Schemata zeolithi imidazolati (ZIFs) sunt praecursores tridimensionales bene definiti qui catalysatores praebent materiis carbonis nitrogenio imbutis (catalysatores metallo-NC) ad varia genera metallorum sustentanda37,38. Ergo, Co(NO3)2 et Zn(NO3)2 cum 2-methylimidazolo in methanolo coniunguntur ad complexus metallicos correspondentes in solutione formandos. Post centrifugationem et exsiccationem, CoZn-ZIF pyrolysizatus est ad diversas temperaturas (750–950°C) in atmosphaera 6% H2 et 94% Ar. Ut in figura infra demonstratur, materiae resultantes diversas proprietates loci activi habent et Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a) nominantur. ). Observationes experimentales specificae aliquorum graduum clavium in processu synthesis in Figuris 1 et 2 describuntur. C1-C3. Diffractio radiorum X temperaturae variabilis (VTXRD) peracta est ad evolutionem catalysatoris monitorandam. Postquam temperatura pyrolysis 650°C attingit, forma XRD significanter mutatur propter collapsum structurae crystallinae ordinatae ZIF (Fig. S4)39. Cum temperatura ulterius augetur, duo lata cacumina apparent in formis XRD Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 ad 20–30° et 40–50°, cacumen carbonis amorphi repraesentantes (Fig. C5).40. Notandum est tantum tria cacumina characteristica observata esse ad 44.2°, 51.5° et 75.8°, ad cobaltum metallicum pertinentia (JCPDS #15-0806), et 26.2°, ad carbonium graphiticum pertinentia (JCPDS #41-1487). Spectrum radiorum X Co-SAs/NPs@NC-950 praesentiam nanoparticularum cobalti graphito-similium incapsulatarum in catalysatore ostendit41,42,43,44. Spectrum Raman indicat Co-SAs/NPs@NC-950 cacumina D et G fortiora et angustiora quam alia exempla habere videri, quod gradum graphitizationis maiorem indicat (Figura S6). Praeterea, Co-SAs/NPs@NC-950 aream superficialem Brunner-Emmett-Taylor (BET) et volumen pororum maiorem (1261 m² g⁻¹ et 0.37 cm³ g⁻¹) quam alia exempla exhibet, et pleraque ZIFs derivata NC sunt. (Figura S7 et Tabula S1). Spectroscopia absorptionis atomicae (AAS) demonstrat contentum cobalti in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@ respective esse 2.69% ponderis, 2.74% ponderis et 2.73% ponderis NC-750 (Tabula S2). Contentum Zn in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 gradatim augetur, quod reductioni et volatilizationi auctae unitatum Zn attribuitur. Incrementum temperaturae pyrolysis (Zn, punctum ebullitionis = 907°C) 45.46. Analysis elementalis (EA) demonstravit percentationem N decrescere cum crescente temperatura pyrolysis, et altum contentum O fortasse ob adsorptionem O2 molecularis ex expositione ad aerem oriri. (Tabula S3). Ad certum cobalti contentum, nanoparticulae et coatomi isolati coexistunt, quod ad significantem augmentum activitatis catalysatoris evenit, ut infra disseritur.
Schema synthesis Co-SA/NPs@NC-T, ubi T est temperatura pyrolysis (°C). b Imago TEM. c Imago Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Singula atomi Co circulis rubris notantur. d Spectrum EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Notandum est microscopia electronica transmissionis (TEM) praesentiam variarum nanoparticularum cobalti (NPs) magnitudine media 7.5 ± 1.7 nm tantum in Co-SAs/NPs@NC-950 demonstravisse (Figurae 2b et S8). Hae nanoparticulae carbone graphito simili nitrogenio imbutae incapsulantur. Spatium fimbriarum clathri 0.361 et 0.201 nm particulis carbonii graphitici (002) et Co (111) metallici respective respondet. Praeterea, microscopia electronica transmissionis perlustrationis campi obscuri anularis cum correctione aberrationis anguli alti (AC-HAADF-STEM) revelavit NPs Co in Co-SAs/NPs@NC-950 abundanti cobalto atomico circumdatas esse (Figura 2c). Attamen, tantum atomi cobalti atomice dispersi in supporto duorum aliorum exemplorum observati sunt (Figura S9). Imago HAADF-STEM per spectroscopiam dispersionis energiae (EDS) distributionem uniformem C, N, Co et nanoparticulas Co segregatas in Co-SAs/NPs@NC-950 ostendit (Fig. 2d). Haec omnia ostendunt centra Co atomice dispersa et nanoparticulas in carbone N-graphito simili inclusas substratis NC in Co-SAs/NPs@NC-950 feliciter adhaerere, dum sola centra metallica segregata manent.
Status valentiae et compositio chemica materiarum obtentarum per spectroscopiam photoelectronicam radiorum X (XPS) investigata sunt. Spectra XPS trium catalysatorum praesentiam elementorum Co, N, C et O demonstraverunt, sed Zn solum in Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 aderat (Fig. 2). ). C10). Cum temperatura pyrolysis augetur, contentum nitrogenii totale decrescit, dum species nitrogenii instabiles fiunt et in gasa NH3 et NOx sub temperaturis altioribus decomponuntur (Tabula S4) 47. Ita, contentum carbonii totale gradatim a Co-SAs/NPs@NC-750 ad Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-950 auctum est (Figurae S11 et S12). Exemplum sub temperatura altiore pyrolysatum proportionem minorem atomorum nitrogenii habet, quod significat quantitatem vectorum NC in Co-SAs/NPs@NC-950 minorem esse debere quam in aliis exemplaribus. Hoc ad fortiorem sinterationem particularum cobalti ducit. Spectrum O 1s duos cacumina ostendit, C=O (531.6 eV) et C–O (533.5 eV), respective (Figura S13)48. Ut in Figura 2a demonstratur, spectrum N 1s in quattuor cacumina characteristica nitrogenii pyridini N (398.4 eV), pyrroli N (401.1 eV), graphiti N (402.3 eV) et Co-N (399.2 eV) dividi potest. Nexus Co-N in omnibus tribus exemplaribus adsunt, quod indicat nonnullos atomos N ad loca monometallica coordinari, sed characteristica significanter differunt49. Applicatio temperaturae pyrolysis altioris significanter contentum specierum Co-N a 43.7% in Co-SA/NPs@NC-750 ad 27.0% in Co-SAs/NPs@NC-850 et Co 17.6%@NC-950 reducere potest. in -CA/NPs, quod incremento contenti C respondet (Fig. 3a), indicando numerum coordinationis Co-N mutari posse et partim atomis C50 substitui. Spectrum Zn2p ostendit hoc elementum praesertim in forma Zn2+ existere. (Figura S14) 51. Spectrum Co2p duos cacumina prominentia ad 780.8 et 796.1 eV exhibet, quae Co2p3/2 et Co2p1/2 respective attribuuntur (Figura 3b). Comparatum cum Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, cacumen Co-N in Co-SAs/NPs@NC-950 ad latus positivum translatum est, indicando singularem atomum Co ad superficiem -SAs/NPs@NC-950 maiorem gradum depletionis electronum habere, quod maiorem statum oxidationis efficit. Notandum est sola Co-SAs/NPs@NC-950 apicem debilem cobalti zero-valentis (Co0) ad 778.5 eV demonstravisse, quod existentiam nanoparticularum ex aggregatione cobalti SA ad altas temperaturas ortarum demonstrat.
a Spectra N1s et b Co2p Co-SA/NPs@NC-T. c Spectra XANES et d FT-EXAFS marginis Co-K Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750. e Diagrammata linearum extremarum WT-EXAFS Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, et Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva apta FT-EXAFS pro Co-SA/NPs@NC-950.
Deinde spectroscopia absorptionis radiorum X cum tempore clauso (XAS) adhibita est ad structuram electronicam et ambitum coordinationis speciei Co in exemplo praeparato analysandum. Status valentiae cobalti in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750. Structura marginis revelata est per absorptionem radiorum X in campo proximo normalizatam ad spectrum marginis Co-K (XANES). Ut in Figura 3c demonstratur, absorptio prope marginem trium exemplorum inter laminas Co et CoO sita est, quod indicat statum valentiae speciei Co ab 0 ad +253 vagari. Praeterea, transitus ad energiam inferiorem observatus est a Co-SAs/NPs@NC-950 ad Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, quod indicat Co-SAs/NPs@NC-750 statum oxidationis inferiorem habere. Ordo inversus. Secundum eventus aptationis combinationis linearis, status valentiae Co Co-SAs/NPs@NC-950 aestimatur esse +0.642, quod inferius est quam status valentiae Co Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Haec eventa indicant statum oxidationis medium particularum cobalti in Co-SAs/NPs@NC-950 significanter reductum esse, quod congruit cum eventibus XRD et HADF-STEM et explicari potest per coexistentiam nanoparticularum cobalti et singularis cobalti. . Atomi Co 41. Spectrum structurae tenuis absorptionis radiorum X transformatae Fourier (FT-EXAFS) marginis K Co ostendit apicem principalem ad 1.32 Å pertinere ad testam Co-N/Co-C, dum iter dispersionis Co-Co metallici est ad 2.18 tantum in Co-SAs Å in /NPs@NC-950 inventis (Fig. 3d). Praeterea, diagramma transformationis undarum (WT) maximam intensitatem ostendit apud 6.7 Å⁻¹, quae Co-N/Co-C attributa est, dum solum Co-SAs/NPs@NC-950 maximam intensitatem, quae 8.8 attributa est, ostendit. Aliud maximum intensitatis est apud Å⁻¹ ad vinculum Co–Co (Fig. 3e). Accedit quod analysis EXAFS a locatore peracta ostendit, ad temperaturas pyrolysis 750, 850 et 950 °C, numeros coordinationis Co-N 3.8, 3.2 et 2.3 respective fuisse, et numeros coordinationis Co-C 0.0.9 et 1.8 fuisse (Fig. 3f, S15 et Tabula S1). Praecipue, recentissima eventa praesentiae unitatum CoN2C2 atomice dispersarum et nanoparticularum in Co-SAs/NPs@NC-950 attribui possunt. Contra, in Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750, solae unitates CoN3C et CoN4 adsunt. Perspicuum est, crescente temperatura pyrolysis, atomos N in unitate CoN4 gradatim atomis C substitui, et cobaltum CA aggregari ad nanoparticulas formandas.
Conditiones reactionis antea investigatae adhibitae sunt ad effectum condicionum praeparationis in proprietates variarum materiarum investigandum (Fig. S16)17,49. Ut in Figura 4a demonstratur, activitas Co-SAs/NPs@NC-950 significanter altior est quam Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750. Notandum est, omnia tria exempla Co praeparata perfunctionem superiorem demonstravisse comparata cum catalysatoribus metallorum pretiosorum commercialibus normalibus (Pd/C et Pt/C). Praeterea, exempla Zn-ZIF-8 et Zn-NC inactiva erant erga dehydrogenationem acidi formici, quod indicat particulas Zn non esse locos activos, sed effectum earum in activitatem esse neglegibilem. Accedit quod activitas Co-SAs/NPs@NC-850 et Co-SAs/NPs@NC-750 pyrolysim secundariam ad 950°C per horam unam subiit, sed inferior erat quam Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Characteristica structurae harum materiarum praesentiam nanoparticularum Co in exemplaribus re-pyrolysatis ostendit, sed area superficialis specifica humilis et absentia carbonis graphito similis activitatem inferiorem comparatam cum Co-SAs/NPs@NC-950 effecerunt (Figura S18–S20). Activitas exemplorum cum diversis quantitatibus praecursoris Co etiam comparata est, maxima activitate ad additionem 3.5 mol ostensa (Tabula S6 et Figura S21). Perspicuum est formationem variorum centrorum metallicorum affici a contento hydrogenii in atmosphaera pyrolysis et tempore pyrolysis. Quapropter, aliae materiae Co-SAs/NPs@NC-950 pro activitate dehydrogenationis acidi formici aestimatae sunt. Omnes materiae actionem moderatam ad optimam demonstraverunt; nihilominus, nulla earum melior erat quam Co-SAs/NPs@NC-950 (Figurae S22 et S23). Characteristica structurae materiae demonstravit crescente tempore pyrolysis, quantitatem positionum monoatomicarum Co-N gradatim decrescere propter aggregationem atomorum metallicorum in nanoparticulas, quod differentiam activitatis inter exempla cum tempore pyrolysis 100-2000 explicat. Differentia: 0.5 h, 1 h, et 2 h (Figurae S24-S28 et Tabula S7).
Graphum voluminis gasis contra tempus obtentum per dehydrogenationem coetuum combustibilium utens variis catalysatoribus. Conditiones reactionis: PC (10 mmol, 377 μl), catalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), varia solventia. c Comparatio ratis evolutionis gasis catalysatorum heterogeneorum in solventibus organicis ad 85–110 °C. d Experimentum recirculationis Co-SA/NPs@NC-950. Conditiones reactionis: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, quisque cyclus reactionis unam horam durat. Vectae errorum repraesentant deviationes normales calculatas ex tribus probationibus activis.
In genere, efficacia catalysatorum dehydrogenationis FA magnopere pendet a condicionibus reactionis, praesertim solvente adhibito8,49. Cum aqua ut solvente adhibita est, Co-SAs/NPs@NC-950 maximam initialem reactionis ratem demonstraverunt, sed deactivatio facta est, fortasse propter protones vel H2O18 loca activa occupantia. Probationes catalysatoris in solventibus organicis ut 1,4-dioxano (DXA), n-butyl acetato (BAC), tolueno (PhMe), triglymo et cyclohexanono (CYC) etiam nullam emendationem demonstraverunt, et in propyleno carbonato (PC) (Figura 4b et Tabula S8). Similiter, additiva ut triethylamina (NEt3) vel natrii formias (HCCONa) nullum ulteriorem effectum positivum in effectu catalysatoris habuerunt (Figura S29). Sub condicionibus reactionis optimis, proventus gasis ad 1403.8 mL g⁻¹ h⁻¹ pervenit (Figura S30), quod significanter maius erat quam omnes catalysatores Co antea relati (SAC17, 23, 24 inclusis). In variis experimentis, exceptis reactionibus in aqua et cum additivis formiatis, selectivitates dehydrogenationis et dehydrationis usque ad 99.96% obtentae sunt (Tabula S9). Energia activationis computata est 88.4 kJ/mol, quae comparabilis est cum energia activationis catalysatorum metallorum nobilium (Figura S31 et Tabula S10).
Praeterea, plura alia catalysatoria heterogenea ad dehydrogenationem acidi formici sub similibus condicionibus comparavimus (Figura 4c, tabulae S11 et S12). Ut in Figura 3c demonstratur, celeritas productionis gasis Co-SAs/NPs@NC-950 eam plerorumque catalysatorum heterogeneorum metallorum basium notorum superat et 15 et 15 vicibus altior est quam ea catalysatorum commercialium 5% Pd/C et 5% Pd/C respective, 10 vicibus centesimis Pt/C.
Magni momenti cuiuslibet applicationis practicae catalysatorum (de)hydrogenationis est stabilitas eorum. Quapropter, series experimentorum recirculationis utens Co-SAs/NPs@NC-950 peracta est. Ut in Figura 4d demonstratur, activitas initialis et selectivitas materiae per quinque cursus continuos immutatae manebant (vide etiam Tabulam S13). Experimenta diuturna peracta sunt et productio gasis lineariter aucta est per 72 horas (Figura S32). Contentum cobalti Co-SA/NPs@NC-950 adhibiti erat 2.5% ponderis, quod valde simile erat ei catalysatoris recentis, indicando nullam manifestam lixiviationem cobalti fuisse (Tabula S14). Nulla manifesta mutatio coloris vel aggregatio particularum metallicarum observata est ante et post reactionem (Figura S33). AC-HAADF-STEM et EDS materiarum applicatarum in experimentis diuturnis retentionem et dispersionem uniformem locorum dispersionis atomicae et nullas mutationes structurales significantes demonstraverunt (Figurae S34 et S35). Cacumina propria Co0 et Co-N adhuc in XPS exstant, coexistentiam Co NPs et locorum metallicorum singularium probantes, quod etiam stabilitatem catalysatoris Co-SAs/NPs@NC-950 confirmat (Figura S36).
Ad loca maxime activa quae dehydrogenationem acidi formici efficiunt identificanda, selectae materiae cum uno tantum centro metallico (CoN₂C₂) vel Co NP praeparatae sunt, secundum studia priora17. Ordo activitatis dehydrogenationis acidi formici sub iisdem condicionibus observatus est Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabula S15), quod indicat loca CoN₂C₂ atomice dispersa magis activa esse quam NPs. Kinetica reactionis ostendit evolutionem hydrogenii kineticam reactionis primi ordinis sequi, sed inclinationes plurium curvarum ad diversa contenta cobalti non eadem esse, quod indicat kineticam non solum ab acido formico, sed etiam a loco activo pendere (Fig. 2). Studia kinetica ulteriora demonstraverunt, data absentia apicum metalli cobalti in analysi diffractionis radiorum X, ordinem kineticum reactionis secundum contentum cobalti inventum esse 1.02 ad gradus inferiores (minus quam 2.5%), quod indicat distributionem fere uniformem centrorum cobalti monoatomicorum. Locus activus principalis (fig. S38 et S39). Cum copia particularum Co 2.7% attingit, r subito crescit, quod indicat nanoparticulas cum singulis atomis bene interagere ut maiorem activitatem consequantur. Cum copia particularum Co ulterius crescit, curva non linearis fit, quod cum incremento numeri nanoparticularum et decremento positionum monoatomicarum coniungitur. Itaque, emendata efficacia dehydrogenationis LC Co-SA/NPs@NC-950 ex actione cooperativa singularum locorum metallicorum et nanoparticularum oritur.
Studium profundius peractum est utens transformatione Fourier per reflectionem diffusam in situ (DRIFT in situ) ad intermedia reactionis in processu identificanda. Post calefactionem exemplorum ad diversas temperaturas reactionis post additionem acidi formici, duae series frequentiarum observatae sunt (Fig. 5a). Tres cacumina characteristica HCOOH* apparent ad 1089, 1217 et 1790 cm⁻¹, quae vibrationi extensionis extra planum CH π (CH), vibrationi extensionis CO ν (CO) et vibrationi extensionis C=O ν (C=O) attribuuntur, 54, 55 respective. Alia series cacuminum ad 1363 et 1592 cm⁻¹ vibrationi symmetricae OCO νs(OCO) et vibrationi extensionis asymmetricae OCO νas(OCO)³³³³³³ HCOO* respondet, respective. Dum reactio procedit, cacumina relativa specierum HCOOH* et HCOO* gradatim evanescunt. Generaliter loquendo, decompositio acidi formici tres gradus principales complectitur: (I) adsorptio acidi formici in locis activis, (II) remotio H per viam formiati vel carboxylati, et (III) combinatio duorum H adsorptorum ad hydrogenium producendum. HCOO* et COOH* intermedia clavis sunt in determinandis viis formiati vel carboxylati, respective57. Nostro systemate catalytico utens, solus cacus HCOO* characteristicus apparuit, quod indicat decompositionem acidi formici solum per viam acidi formici occurrere58. Similes observationes factae sunt ad temperaturas inferiores 78°C et 88°C (fig. S40).
Spectra DRIFT in situ dehydrogenationis HCOOH in Co-SAs/NPs@NC-950 et b Co SAs. Inscriptio tempora reactionis in situ indicat. c Variatio voluminis gasis producti utens diversis reagentiis isotoporum notandi per tempus. d Data effectus isotoporum cinetici.
Similia experimenta DRIFT in situ in materiis affinibus Co NP et Co SA peracta sunt ad effectum synergicum in Co-SA/NPs@NC-950 investigandum (Figurae 5b et S41). Ambae materiae similes inclinationes ostendunt, sed cacumina characteristica HCOOH* et HCOO* leviter mota sunt, quod indicat introductionem Co NPs structuram electronicam centri monoatomici mutare. Cacumen characteristicum νas(OCO) in Co-SAs/NPs@NC-950 et Co SA apparet, sed non in Co NPs, quod ulterius indicat intermedium formatum post additionem acidi formici esse acidum formicum monodentatum perpendiculare superficiei salis planae, et ad SA ut locus activus 59 adsorptum esse. Notandum est augmentum significans in vibrationibus cacuminum characteristicorum π(CH)₂ et ν(C = O)₂ observatum esse, quod videtur ad distortionem HCOOH* duxisse et reactionem facilitasse. Propterea, cacumina propria HCOOH* et HCOO* in Co-SAs/NPs@NC post 2 minuta reactionis fere evanuerunt, quod celerius est quam catalysatorum monometallicorum (6 min) et nanoparticulis fundatorum (12 min). Haec omnia eventa confirmant dopationem nanoparticulis adsorptionem et activationem intermediorum augere, ita reactiones supra propositas accelerando.
Ad ulterius investigandum iter reactionis et ad gradum determinantem celeritatem (RDS) determinandum, effectus KIE in praesentia Co-SAs/NPs@NC-950 peractus est. Hic, varia isotopa acidi formici, ut HCOOH, HCOOD, DCOOH et DCOOD, ad studia KIE adhibentur. Ut in Figura 5c demonstratur, celeritas dehydrogenationis hoc ordine decrescit: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Praeterea, valores KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD et KDCOOH/KDCOOD ut 1.14, 1.71, 2.16 et 1.44 respective computati sunt (Figura 5d). Ergo, scissio vinculi CH in HCOO* valores kH/kD >1.5 exhibet, effectum kineticum maiorem indicans60,61, et RDS dehydrogenationis HCOOH in Co-SAs/NPs@NC-950 repraesentare videtur.
Praeterea, computationes DFT peractae sunt ad intellegendum effectum nanoparticularum dopatarum in activitatem intrinsecam Co-SA. Modela Co-SAs/NPs@NC et Co-SA constructa sunt secundum experimenta demonstrata et opera priora (Fig. 6a et S42)52,62. Post optimizationem geometricam, parvae nanoparticulae Co6 (CoN2C2) cum unitatibus monoatomicis coexistentes identificatae sunt, et longitudines vinculorum Co-C et Co-N in Co-SA/NPs@NC determinatae sunt esse 1.87 Å et 1.90 Å respective, quod congruit cum resultatibus XAFS. Densitas partialis statuum (PDOS) computata ostendit atomum metallicum Co singularem et compositum nanoparticulae (Co-SAs/NPs@NC) exhibere hybridizationem maiorem prope gradum Fermi comparatum cum CoN2C2, resultans in HCOOH. Translatio electronum decompositorum efficacior est (Figurae 6b et S43). Centra d-band correspondentia Co-SAs/NPs@NC et Co-SA ad -0.67 eV et -0.80 eV respective computata sunt, inter quae augmentum Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV fuit, quod contulit ut post introductionem NP, adsorptio particularum HCOO* per structuram electronicam adaptatam CoN2C2 fiat. Differentia in densitate oneris magnam nubem electronicam circa massam CoN2C2 et nanoparticulam ostendit, interactionem fortem inter ea propter commutationem electronicam indicans. Cum analysi oneris Bader coniuncta, inventum est Co atomice dispersum 1.064e in Co-SA/NPs@NC et 0.796e in Co SA perdidisse (Figura S44). Haec eventa indicant integrationem nanoparticularum ad depletionem electronicam locorum Co ducere, quod augmentum valentiae Co efficit, quod cum eventibus XPS congruit (Figura 6c). Interactionis proprietates Co-O adsorptionis HCOO in Co-SAs/NPs@NC et Co SA per computationem gregis Hamiltoniani orbitalis crystallini (COHP)63 analysatae sunt. Ut in Figura 6d demonstratur, valores negativi et positivi -COHP statui antiligationis et statui ligationis respective respondent. Robur ligationis Co-O ab HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) adsorpti aestimatum est per integrationem valorum -COHP, qui 3.51 et 3.38 pro Co-SAs/NPs@NC et Co-SA respective erant. Adsorptio HCOOH etiam similia ostendit: augmentum valoris integralis -COHP post dopationem nanoparticulorum augmentum ligationis Co-O indicat, ita activationem HCOO et HCOOH promovens (Figura S45).
Structura clathri Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 et Co SA. c Isosuperficies tridimensionalis differentiae in densitatibus oneris adsorptionis HCOOH in Co-SA/NPs@NC-950 et Co-SA. (d) pCOHP vinculorum Co-O adsorptorum ab HCOO in Co-SA/NPs@NC-950 (sinistra) et Co-SA (dextra). e Via reactionis dehydrogenationis HCOOH in Co-SA/NPs@NC-950 et Co-SA.
Ad melius intellegendam superiorem dehydrogenationis efficaciam Co-SA/NPs@NC, via reactionis et energia determinatae sunt. Speciatim, dehydrogenatio FA quinque gradus complectitur, inter quos conversio HCOOH ad HCOOH*, HCOOH* ad HCOO* + H*, HCOO* + H* ad 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ad 2H* + CO2, et 2H* in H2 (Fig. 6e). Energia adsorptionis molecularum acidi formici in superficie catalysatoris per oxygenium carboxylicum minor est quam per oxygenium hydroxylicum (Figurae S46 et S47). Deinde, propter energiam minorem, adsorbatum praeferenter scissionem vinculi OH subit ad HCOO* formandum potius quam scissionem vinculi CH ad COOH* formandum. Simul, HCOO* adsorptionem monodentatam utitur, quae ruptionem vinculorum et formationem CO2 et H2 promovet. Haec eventa congruunt cum praesentia cacuminis νas(OCO) in DRIFT *in situ*, quod ulterius indicat degradationem FA per viam formiati in studio nostro fieri. Interest notare, secundum mensuras KIE, dissociationem CH4 impedimentum energiae reactionis multo maius habere quam alios gradus reactionis et RDS repraesentare. Impedimentum energiae systematis catalysatoris optimi Co-SAs/NPs@NC est 0.86 eV inferius quam Co-SA (1.2 eV), quod efficaciam dehydrogenationis generalem significanter emendat. Notandum est praesentiam nanoparticularum structuram electronicam locorum coactivorum atomice dispersorum moderari, quod adsorptionem et activationem intermediorum ulterius auget, ita impedimentum reactionis deminuens et productionem hydrogenii promovens.
Summa summarum, primum demonstramus efficaciam catalyticam catalysatorum ad hydrogenium producendum significanter augeri posse per usum materiarum cum centris monometallicis valde distributis et nanoparticulis parvis. Haec notio per synthesim catalysatorum metallicorum singularium cobalto fundatorum, nanoparticulis modificatorum (Co-SAs/NPs@NC), necnon materiarum similium cum centris metallicis singularibus tantum (CoN2C2) vel NPs Co, comprobata est. Omnes materiae simplici methodo pyrolysis unius gradus praeparatae sunt. Analysis structuralis ostendit optimum catalysatorem (Co-SAs/NPs@NC-950) ex unitatibus CoN2C2 atomice dispersis et nanoparticulis parvis (7-8 nm) nitrogenio et carbone graphito simili imbutis constare. Excellentem productivitatem gasis usque ad 1403.8 ml g⁻¹ h⁻¹ (H2:CO2 = 1.01:1) habet, selectivitatem H₂ et CO 99.96%, et activitatem constantem per aliquot dies servare potest. Actio huius catalysatoris actionem quorundam catalysatorum Co SA et Pd/C quater et quindecies respective excedit. Experimenta DRIFT in situ ostendunt Co-SAs/NPs@NC-950, comparatum cum Co-SA, adsorptionem monodentatas HCOO* fortiorem exhibere, quae magni momenti est pro via formiati, et nanoparticulas dopantes activationem HCOO* et accelerationem C–H promovere posse. Scissio vinculi ut RDS identificata est. Calculationes theoreticae ostendunt dopationem Co NP centrum zonae d singulorum atomorum Co 0.13 eV per interactionem augere, adsorptionem intermediorum HCOOH* et HCOO* amplificans, ita impedimentum reactionis ab 1.20 eV pro Co SA ad 0.86 eV reducens. Ille efficit pro effectu egregio.
Latius, haec investigatio notiones praebet ad designandum novorum catalysatorum metallicorum unius atomi et promovet comprehensionem quomodo efficaciam catalyticam per effectum synergicum centrorum metallicorum diversarum magnitudinum augere possis. Credimus hanc methodum facile extendi posse ad multa alia systemata catalytica.
Co(NO3)2⁶H₂O (AP, 99%), Zn(NO3)2⁶H₂O (AP, 99%), 2-methylimidazolum (98%), methanolum (99.5%), propyleni carbonas (PC, 99%) et ethanolum (AR, 99.7%) a McLean, Sinis, emptum est. Acidum formicum (HCOOH, 98%) a Rhawn, Sinis, emptum est. Omnia reagentia directe sine purificatione addita adhibita sunt, et aqua ultrapura per systema purificationis ultrapurum praeparata est. Pt/C (onus massae 5%) et Pd/C (onus massae 5%) a Sigma-Aldrich empta sunt.
Synthesis nanocrystallorum CoZn-ZIF peracta est secundum methodos priores cum quibusdam modificationibus23,64. Primo, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) et 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) mixta et dissoluta sunt in 300 ml methanoli. Deinde, 120 mmol 2-methylimidazoli (9.853 g) in 100 ml methanoli dissoluta et solutioni supradictae addita sunt. Mixtura per 24 horas temperatura ambiente agitata est. Denique productum centrifugatione ad 6429 g per 10 min separatum et methanolo ter diligenter ablutum est. Pulvis resultans ante usum in vacuo ad 60°C per noctem siccatus est.
Ad Co-SAs/NPs@NC-950 synthesim faciendam, pulvis CoZn-ZIF siccus ad 950°C per horam unam in fluxu gaseoso 6% H2 + 94% Ar pyrolysatus est, cum celeritate calefactionis 5°C/min. Deinde exemplum ad temperaturam ambientem refrigeratum est ad Co-SA/NPs@NC-950 obtinendum. Pro Co-SAs/NPs@NC-850 vel Co-SAs/NPs@NC-750, temperatura pyrolysis ad 850 et 750°C respective variata est. Exempla parata sine ulteriore processu, ut corrosione acida, adhiberi possunt.
Mensurae TEM (microscopiae electronicae transmissionis) peractae sunt microscopio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "cubi" instructo correctore aberrationis imaginis et lente conformatrice specilli 300 kV. Experimenta HAADF-STEM peracta sunt microscopis FEI Titan G2 et FEI Titan Themis Z instructis specillis et correctoribus imaginis, necnon detectoribus DF4 quattuor segmentorum. Imagines mappationis elementorum EDS etiam obtentae sunt microscopio FEI Titan Themis Z. Analysis XPS peracta est spectrometro photoelectronico radiorum X (Thermo Fisher exemplar ESCALAB 250Xi). Spectra marginis K Co XANES et EXAFS collecta sunt mensa XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Contentum Co determinatum est per spectroscopiam absorptionis atomicae (AAS) (PinAAcle900T). Spectra diffractionis radiorum X (XRD) notata sunt diffractometro radiorum X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). Isothermae adsorptionis nitrogenii per apparatum adsorptionis physicum (Micromeritics, ASAP2020, USA) obtentae sunt.
Reactio dehydrogenationis in atmosphaera argonica, aere remoto, secundum methodum Schlenk consuetam peracta est. Vas reactionis evacuatum et argone sexies repletum est. Aquae copiam condensatoris aperi et catalysatorem (30 mg) et solvens (6 ml) adde. Vas ad temperaturam desideratam thermostato utens calefac et per 30 minuta aequilibrium obtinere sine. Deinde acidum formicum (10 mmol, 377 μL) vas reactionis sub argone additum est. Valvulam burettae trium viarum verte ut reactorem depressurices, iterum claude, et volumen gasis producti buretta manuali utens metiri incipe (Figura S16). Post tempus ad reactionem perficiendam requisitum, exemplum gasis ad analysin GC collectum est, syringe gasi impervia argone purgata utens.
Experimenta DRIFT in situ peracta sunt in spectrometro Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) detectore mercurii cadmii telluridi (MCT) instructo. Pulvis catalysatoris in cellam reactionis (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) positus est. Postquam catalysator cum flumine Ar (50 ml/min) temperatura ambiente tractatus est, exemplum ad datam temperaturam calefactum, deinde cum Ar (50 ml/min) in solutione HCOOH bullivit et in cellam reactionis in situ infusum est ad reactionem. Processus catalytici heterogenei simula. Spectra infrarubra intervallis a 3.0 secundis ad 1 horam notata sunt.
HCOOH, DCOOH, HCOOD et DCOOD ut substrata in propyleni carbonato adhibentur. Ceterae condiciones methodo dehydrogenationis HCOOH respondent.
Computationes primorum principiorum peractae sunt utens structura theoriae functionalis densitatis intra fasciculum Vindobonense Ab initio modelationis (VASP 5.4.4) 65,66. Cellula superunitatis cum superficie grapheni (5 × 5) et dimensione transversa circiter 12.5 Å ut substratum pro CoN2C2 et CoN2C2-Co6 adhibita est. Distantia vacui plus quam 15 Å addita est ad vitandam interactionem inter stratas substrati adiacentes. Interactio inter iones et electrones describitur methodo undae amplificatae proiectae (PAW) 65,67. Functio approximationis gradientis generalisatae (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) cum correctione van der Waals a Grimm proposita 68,69 adhibita est. Criteria convergentiae pro energia totali et vi sunt 10−6 eV/atom et 0.01 eV/Å. Limes energiae ad 600 eV statutus est utens reticulo Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 punctorum K. Pseudopotentiale in hoc exemplo adhibitum ex configuratione electronica in statum C₂s₂2p₂, statum N₂s₂2p₃, statum Co₃d₁₃s₂, statum H₁s₁, et statum O₂s₂2p₃ construitur. Energia adsorptionis et differentia densitatis electronicae computantur subtrahendo energiam phasis gasis et specierum superficialium ab energia systematis adsorpti secundum exempla adsorptionis vel interfaciei70,71,72,73,74. Correctio energiae liberae Gibbs adhibetur ad convertendam energiam DFT in energiam liberam Gibbs et in rationem habet contributiones vibrationales ad entropiam et energiam puncti zero75. Methodus fasciae elasticae impulsionis imaginis ascendentis (CI-NEB) adhibita est ad investigandum statum transitionis reactionis76.
Omnia data per hoc studium obtenta et analysata in articulo et materiis supplementariis continentur vel ab auctore correspondenti, si rationabile petatur, praesto sunt. Fontes huius articuli praebentur.
Omnis codex in simulationibus hunc articulum comitantibus adhibitus ab auctoribus correspondentibus petentibus praesto est.
Dutta, I. et al. Acidum formicum oeconomiam humilis carbonis sustinet. adverbium. Materiae energeticae. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. et Beller, M. Hydrogenatio reversibilis dioxidi carbonis ad acidum formicum utens complexis Mn-claw in praesentia lysini. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. *Ad oeconomiam hydrogenii: progressus catalysatorum heterogeneorum ad chemiam accumulationis et emissionis hydrogenii*. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. et Bessarabov D. De spebus accumulationis hydrogenii utens vectoribus hydrogenii organicis liquidis. *Energy Fuels* 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. et Kaltschmitt, M. Vectores hydrogenii organici liquidi et alternativae ad translationem internationalem hydrogenii renovabilis. renovatio. subsidium. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K et Wasserscheid P. Vectores hydrogenii organici liquidi (LOHC): versus oeconomiam hydrogenii sine hydrogenio. Applicatio. Opus Chemicum. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. *Elaboratio catalysatorum palladii fidorum ad dehydrogenationem acidi formici.* Catalogus AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. et Yu, J. Nanocatalysatores metallici nanopori sustentati ad efficientem hydrogenii productionem ex chemicis hydrogenii accumulationis in phase liquida. adverbium. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. *De hydrogenatione acidi formici puri catalysator efficax.* Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. et Milstein D. Dehydratio efficax acidi formici puri sine additivis. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Principia simplicia et efficacia ad consilium rationale catalysatorum heterogeneorum acidi formici dehydrogenationis. adverbium. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalysis heterogenea ad technologiam accumulationis hydrogenii dioxidi carbonii in acido formico fundatam. adverbium. Materiae energeticae. 12, 2200817 (2022).