Gratias tibi ago quod Nature.com invisisti. Versio navigatoris tui quam uteris limitatam sustentationem CSS habet. Pro optimis eventibus, commendamus ut recentiorem versionem navigatoris tui utaris (vel Modum Compatibilitatis in Internet Explorer debilites). Interea, ut sustentationem continuam praestemus, situm sine stylis vel JavaScript monstramus.
Reductio electrochemica dioxidi carbonis ad acidum formicum est via promittens ad usum dioxidi carbonis emendandum et applicationes potentiales habet ut medium accumulationis hydrogenii. In hoc opere, architectura coacervationis electrodi membranae sine hiatu ad synthesim electrochemicam directam acidi formici ex dioxido carbonis elaboratur. Progressus technologicus clavis est membrana perforata commutationis, quae, cum in configuratione membranae bipolaris directe polarizatae adhibetur, permittit acidum formicum in interfacie membranae formatum per campum fluxus anodicum in concentrationibus tam parvis quam 0.25 M dispelli. Sine componentibus additis inter anodum et cathodum, conceptus intendit materias et designia batteriae existentes, quae in cellulis combustibilibus et electrolysi hydrogenii communes sunt, uti, transitionem celeriorem ad amplificationem et commercializationem permittens. In cellula 25 cm2, configuratio membranae perforata commutationis >75% efficientiam Faraday pro acido formico ad <2 V et 300 mA/cm2 praebet. Magis autem interest quod probatio stabilitatis 55 horarum ad 200 mA/cm2 efficientiam Faraday et tensionem cellulae stabilem ostendit. Analysis techno-oeconomica adhibita est ad illustrandas vias paritatis sumptus cum methodis hodiernis productionis acidi formici assequendae.
Reductio electrochemica dioxidi carbonii ad acidum formicum, electricitate renovabili utens, sumptus productionis usque ad 75%1 reducere demonstrata est, comparatione cum methodis traditis quae combustibilia fossilia adhibent. Ut in litteris indicatur2,3, acidum formicum amplam applicationum varietatem habet, a modo efficaci et oeconomico hydrogenium conservandi et transportandi ad materiam primam industriae chemicae4,5 vel industriae biomassae6. Acidum formicum etiam ut materia prima ad conversionem subsequentem in intermedia combustibilia aeroplanorum sustinabilia utens arte metabolica7,8 agnitum est. Cum evolutione oeconomiae acidi formici1,9, plura opera investigationis in selectivitate catalysatoris optimizanda10,11,12,13,14,15,16 intenta sunt. Attamen, multae conatus in parvas cellulas H vel cellulas fluxus liquidi cum densitatibus currentis humilibus (<50 mA/cm2) operantes intendere pergunt. Ad sumptus minuendos, commercializationem assequendam et subsequentem penetrationem mercatus augendam, reductio electrochemica dioxidi carbonis (CO2R) perficienda est magnis densitatibus currentis (≥200 mA/cm2) et efficientia Faraday (FE)17, dum usus materiae maximizatur et componentibus batteriae ex technologia utendo. Cellulae combustibilis et electrolysis aquae permittunt machinis CO2R ut commodis oeconomiae scalae18 utantur. Praeterea, ad utilitatem productionis augendam et processus ulteriores vitandos, acidum formicum ut productum finale potius quam sales formiatos19 adhiberi debet.
Hac in directione, nuper conatus facti sunt ad machinas electrodorum diffusionis gasi (GDE) fundatas in formiato CO2R/acido formico industrialiter pertinentes evolvendas. Recensio comprehensiva a Fernandez-Caso et al.20 facta omnes configurationes cellularum electrochemicarum ad reductionem continuam CO2 ad acidum formicum/formatum summatim describit. In genere, omnes configurationes existentes in tres categorias principales dividi possunt: ​​1. Catholytae perfluentes19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana singularis (membrana commutationis (CEM)28 vel membrana commutationis anionum (AEM)29 et 3. Configuratio sandwich15,30,31,32). Sectiones transversales simplificatae harum configurationum in Figura 1a monstrantur. Pro configuratione fluxus catholyti, camera electrolytica inter membranam et cathodum GDE creatur. Catholytus perfluentis ad canales ionicos in strato cathodico catalysatoris creandos adhibetur33, quamquam eius necessitas ad selectivitatem formiati moderandam disputatur34. Attamen, haec configuratio a Chen et al. adhibita est. Cathodo SnO2 in substrato carbonico cum strato catholytico 1.27 mm crasso utendo, usque ad 90% FE35 ad 500 mA/cm2 consecutum est. Combinatio strati catholytici crassi et... Membrana bipolaris inverse polarizata (BPM), quae translationem ionicam limitat, tensionem operativam 6 V et efficacitatem energiae 15% praebet. Ad efficientiam energiae emendandam, Li et al., configuratione CEM singulari utentes, FE29 93.3% ad densitatem currentis fractionalem 51.7 mA/cm2 consecuti sunt. Diaz-Sainz et al.28 prelum filtratorium cum membrana CEM singulari ad densitatem currentis 45 mA/cm2 adhibuerunt. Attamen, omnes methodi formatum potius quam productum praeferatum, acidum formicum, produxerunt. Praeter requisita processus addita, in configurationibus CEM, formata ut KCOOH celeriter in GDE et campo fluxus accumulari possunt, restrictiones translationis et tandem defectum cellulae causantes.
Comparatio trium configurationum machinarum conversionis CO2R ad formiatum/acidum formicum praecipuarum et architecturae in hoc studio propositae. b Comparatio currentis totalis et proventus formiati/acidi formici pro configurationibus catholyti, configurationibus sandwich, configurationibus CEM singularis in litteris (in Tabella Supplementi S1 monstratis) et opere nostro. Notae apertae productionem solutionis formiati indicant, et notae continuae productionem acidi formici indicant. *Configuratio monstrata utens hydrogenio ad anodum. c Configuratio MEA sine hiatu utens membrana bipolari composita cum strato commutationis cationum perforato in modo polarisationis directae operante.
Ad formationem formiati prohibendam, Proietto et al. 32 configurationem preli filtratorii sine fissura adhibuerunt, in qua aqua deionizata per stratum interius fluit. Systema >70% CE in densitate currentis 50-80 mA/cm2 consequi potest. Similiter, Yang et al. 14 usum strati interii electrolytici solidi inter CEM et AEM ad formationem acidi formici promovendam proposuerunt. Yang et al. 31,36 91.3% FE in cellula 5 cm2 ad 200 mA/cm2 consecuti sunt, solutionem acidi formici 6.35% ponderis producentes. Xia et al. Simili configuratione utentes, conversio 83% dioxidi carbonis (CO2) ad acidum formicum FE ad 200 mA/cm2 consecuta est, et durabilitas systematis per 100 horas et 30 minuta probata est. Quamquam eventus parvae scalae promittunt, sumptus auctus et complexitas resinarum permutationis ionicae porosae difficilem reddunt configurationes interii stratorum ad systemata maiora (e.g., 1000 cm2) accommodare.
Ut effectum netum variorum designorum visualizaremus, productionem formiati/acidi formici per kWh pro omnibus systematibus antea memoratis tabulavimus et in Figura 1b delineavimus. Hic perspicuum est quodvis systema catholytum vel interstratum continens summam efficaciam suam ad densitates currentis parvas attinget et ad densitates currentis maiores degradabit, ubi limes ohmicus tensionem cellulae determinare potest. Praeterea, quamvis configuratio CEM energiae parca productionem molaris acidi formici per kWh praebeat, accumulatio salis ad rapidam degradationem efficaciae ad densitates currentis altas ducere potest.
Ad modos defectus antea tractatos mitigandos, membranam electrodi (MEA) compositam BPM directe polarizatam cum membrana perforata permutationis cationum (PCEM) continentem elaboravimus. Architectura in Figura 1c ostenditur. Hydrogenium (H2) in anodum introducitur ad protones generandos per reactionem oxidationis hydrogenii (HOR). Stratum PCEM in systema BPM introducitur ut iones formiati ad cathodum generati per AEM transeant, cum protonibus coniungantur ad acidum formicum in interfacie BPM et poris interstitialibus CEM formandum, et deinde per anodum GDE et campum fluxus exeant. Hac configuratione utentes, >75% FE acidi formici ad <2 V et 300 mA/cm2 pro area cellulae 25 cm2 consecutum est. Maxime autem, consilium utitur componentibus commercialiter praesto et architecturis ferramentorum pro cellis combustibilibus et plantis electrolysis aquae, permittens tempus celerius ad amplificandum. Configurationes catholyticae cameras fluxus catholyticae continent quae inaequalitatem pressionis inter phases gas et liquidam causare possunt, praesertim in configurationibus cellularum maioribus. In structuris sandwich cum stratis porosis fluxus fluidi, magnos labores requiruntur ad stratum intermedium porosum optimizandum, quo pressionis casum et accumulatio dioxidi carbonis intra stratum intermedium minuantur. Utrumque horum ad perturbationem communicationum cellularum ducere potest. Difficile etiam est strata porosa tenuia et libera in magna scala producere. Contra, nova configuratio proposita est configuratio MEA sine hiatu quae cameram fluxus aut stratum intermedium non continet. Comparata cum aliis cellulis electrochemicis existentibus, configuratio proposita singularis est quod synthesis directa acidi formici in configuratione scalabili, energiae efficiente, sine hiatu permittit.
Ad evolutionem hydrogenii reprimendam, magnae conatus reductionis CO2 configurationes membranarum MEA et AEM una cum electrolytis altae concentrationis molaris (e.g., 1-10 M KOH) adhibuerunt ad condiciones alcalinas in cathodo creandas (ut in Figura 2a demonstratur). In his configurationibus, iones formiati in cathodo formati per membranam transeunt ut species negative oneratae, deinde KCOOH formatur et systema exit per fluxum anodicum KOH. Quamquam FE formiati et tensio cellulae initialiter favorabiles erant, ut in Figura 2b demonstratur, probationes stabilitatis reductionem FE circiter 30% intra tantum 10 horas effecerunt (Figura S1a-c). Notandum est usum 1 M KOH anolyti criticum esse ad supertensionem anodicam in systematibus reactionis evolutionis oxygenii alcalinae (OER) 37 minuendam et ad accessibilitatem ionum intra stratum catalysatoris cathodi 33 assequendam. Cum concentratio anolyti ad 0.1 M KOH reducitur, et tensio cellulae et oxidatio acidi formici (amissio acidi formici) augentur (Figura S1d), compromissum summae nullae illustrantes. Gradus oxidationis formiati per aequilibrium massae generale aestimatus est; plura vide in sectione "Methodos". Efficacia utens configurationibus membranae MEA et CEM singularis etiam investigata est, et eventus in Figura S1f et g monstrantur. Formiatum FE a cathodo collectum >60% ad 200 mA/cm2 initio probationis erat, sed intra duas horas propter accumulationem salis cathodici, antea disputatam (Figura S11), celeriter degradatum est.
Schema MEA sine hiatu cum CO2R ad cathodum, reactione oxidationis hydrogenii (HOR) sive OER ad anodum, et una membrana AEM interposita. b FE et tensio cellulae pro hac configuratione cum 1 M KOH et OER ad anodum fluentibus. Virgae errorum deviationem standardem trium mensurationum diversarum repraesentant. in FE et tensio cellulae systematis cum H2 et HOR ad anodum. Colores diversi adhibentur ad productionem formiati et acidi formici distinguendam. d Diagramma schematicum MEA cum BPM in medio antrorsum translato. FE et tensio pilae contra tempus ad 200 mA/cm2 hac configuratione utens. f Imago sectionis transversalis MEA BPM antrorsum polarizatae post breve experimentum.
Ad acidum formicum producendum, hydrogenium catalysatori Pt-in-carbone (Pt/C) in anodo suppletur. Ut in Figura 2d demonstratur, BPM directe polarizatum protones in anodo generans antea investigatum est ad productionem acidi formici assequendam. Machina regulans BPM post 40 minuta operationis sub currente 200 mA/cm2 defecit, cum impulsu tensionis plus quam 5 V (Fig. 2e). Post probationem, manifesta delaminatio in interfacie CEM/AEM observata est. Praeter formiatum, aniones ut carbonas, bicarbonas et hydroxidum etiam per membranam AEM transire et cum protonibus in interfacie CEM/AEM reagere possunt ad gas CO2 et aquam liquidam producendam, quod ad delaminationem BPM ducit (Fig. 2f) et tandem ad defectum cellulae ducit.
Innixae functioni et mechanismis defectus configurationis supradictae, nova architectura MEA proponitur, ut in Figura 1c demonstratur et in Figura 3a38 delineatur. Hic, stratum PCEM viam praebet migrationi acidi formici et anionum ab interfacie CEM/AEM, ita accumulationem substantiae minuens. Simul, via interstitialis PCEM acidum formicum in medium diffusionis et campum fluxus dirigit, ita possibilitatem oxidationis acidi formici minuens. Resultata polarizationis utens AEM cum crassitudinibus 80, 40 et 25 mm in Figura 3b monstrantur. Ut expectatum, quamquam tensio cellulae generalis crescit cum crescente crassitudine AEM, usus AEM crassioris diffusionem retrorsum acidi formici impedit, ita pH cathodi augens et productionem H2 minuens (Fig. 3c-e).
a Illustratio structurae MEA cum AEM et CEM perforato et diversis viis translationis acidi formici. b Tensio cellulae ad diversas densitates currentis et diversas crassitudines AEM. in EE ad varias densitates currentis cum crassitudine AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Vectes errorum repraesentant deviationem standardem mensuratam ex tribus exemplaribus separatis. f Resultata simulationis concentrationis acidi formici et valoris pH ad interfaciem CEM/AEM ad diversas crassitudines AEM. f PC et pH in strato cathodico catalysatoris cum diversis crassitudinibus pelliculae AEM. g Distributio bidimensionalis concentrationis acidi formici cum interfacie CEM/AEM et perforatione.
Figura S2 distributionem concentrationis acidi formici et pH per crassitudinem MEA utens exemplari elementorum finitorum Poisson-Nernst-Planck ostendit. Non mirum est maximam concentrationem acidi formici, 0.23 mol/L, ad interfaciem CEM/AEM observari, cum acidum formicum ad hanc interfaciem formetur. Concentratio acidi formici per AEM celerius decrescit cum crassitudo AEM crescit, quod maiorem resistentiam translationi massae et minorem fluxum acidi formici propter diffusionem retrorsum indicat. Figurae 3 f et g valores pH et acidi formici in strato catalysatoris cathodici a diffusione retrorsum causatos et distributionem bidimensionalem concentrationis acidi formici, respective, ostendunt. Quo tenuior membrana AEM, eo maior concentratio acidi formici prope cathodum, et pH cathodi acidicum fit. Ergo, quamvis crassiores membranae AEM maiores iacturas ohmicas efficiant, necessariae sunt ad diffusionem retrorsum acidi formici ad cathodum prohibendam et ad puritatem magnam systematis acidi formici FE maximizandam. Denique, crassitudine AEM ad 80 μm aucta, FE >75% pro acido formico ad <2 V et 300 mA/cm2 pro area cellulae 25 cm2 effecit.
Ad stabilitatem huius architecturae PECM fundatae probandam, fluxus electricus pilae ad 200 mA/cm2 per 55 horas conservatus est. Resultatus generales in Figura 4 monstrantur, cum resultatibus ex primis 3 horis in Figura S3 illustratis. Cum catalysator anodicus Pt/C adhibitus est, tensio cellulae intra primos 30 min acriter crevit (Figura S3a). Per longius tempus, tensio cellulae fere constans mansit, ratem degradationis 0.6 mV/h praebens (Fig. 4a). In initio probationis, PV acidi formici ad anodum collecti 76.5% erat et PV hydrogenii ad cathodum collecti 19.2% erat. Post primam horam probationis, FE hydrogenii ad 13.8% descendit, selectivitatem formiati emendatam indicans. Attamen, rates oxidationis acidi formici in systemate ad 62.7% in 1 hora descendit, et rates oxidationis acidi formici anodici ab fere nihilo in initio probationis ad 17.0% crevit. Deinde, fluxus electronorum (FE) H₂, CO, acidi formici et celeritas oxidationis anodicae acidi formici per experimentum stabilis mansit. Incrementum oxidationis acidi formici per primam horam fortasse accumulationi acidi formici in interfacie PCEM/AEM debetur. Cum concentratio acidi formici crescit, non solum per perforationem membranae exit, sed etiam per ipsum FEM diffunditur et stratum anodicum Pt/C intrat. Cum acidum formicum liquidum sit ad 60°C, accumulatio eius problemata translationis massae causare et oxidationem praeferentialem super hydrogenium efficere potest.
a Tensio cellulae contra tempus (200 mA/cm2, 60 °C). Imago inserta ostendit imaginem microscopii optici sectionis transversalis MEA cum EM perforato. Scala: 300 µm. b Puritas PE et acidi formici pro functione temporis ad 200 mA/cm2 utens anodo Pt/C.
Morphologia exemplorum initio probationis (BOT) per praeparationem et fine probationis (EOT) post 55 horas probationis stabilitatis per tomographiam computatam nano-radiorum X (nano-CT) descripta est, ut in Figura 5a demonstratur. Exemplum EOT maiorem magnitudinem particularum catalysatoris habet, diametro 1207 nm comparatum cum 930 nm pro BOT. Imagines microscopiae electronicae transmissionis campi obscuri anularis alti anguli (HAADF-STEM) et eventus spectroscopiae radiorum X energiae dispersivae (EDS) in Figura 5b monstrantur. Dum stratum catalysatoris BOT plerasque particulas catalysatoris minores necnon nonnullas agglomerata maiora continet, in stadio EOT stratum catalysatoris in duas regiones distinctas dividi potest: unam cum particulis solidis significanter maioribus et alteram cum regionibus porosioribus. Numerus particularum minorum. Imago EDS ostendit particulas solidas maiores Bi, fortasse Bi metallico, divites esse et regiones porosas oxygenio divites esse. Cum cellula ad 200 mA/cm2 operatur, potentiale negativum cathodi reductionem Bi2O3 efficiet, ut demonstrant eventus spectroscopiae absorptionis radiorum X in situ, infra discussi. Resultatus mappationis HAADF-STEM et EDS ostendunt Bi2O3 processum reductionis subire, quod efficit ut oxygenium amittant et in maiores particulas metallicas agglomerentur. Figurae diffractionis radiorum X cathodorum BOT et EOT interpretationem datorum EDS confirmant (Fig. 5c): solum Bi2O3 crystallinum in cathodo BOT detectum est, et bimetallum crystallinum in cathodo EOT inventum est. Ad effectum potentialis cathodi in statum oxidationis catalysatoris cathodi Bi2O3 intelligendum, temperatura a potentiali circuiti aperti (+0.3 V vs RHE) ad -1.5 V (vs RHE) variata est. Observatur phasin Bi₂O₃ incipere reduci ad -0.85 V respectu RHE, et diminutio intensitatis lineae albae in regione marginis spectri indicat Bi metallicum ad 90% RHE reduci ad -1.1 V contra RHE (Fig. 5d). Quocumque mechanismo, selectivitas generalis formiati ad cathodum essentialiter immutata manet, ut ex formatione H₂ et CO₂FE et acidi formici infertur, quamvis mutationes significantes in morphologia cathodi, statu oxidationis catalysatoris, et structura microcrystallina adsint.
a Structura tridimensionalis strati catalysatoris et distributio particularum catalysatoris obtenta per tomographiam computatam nano-radiorum X. Scalae linea: 10 µm. b Superiora 2: Imagines HAADF-STEM stratorum cathodi catalysatoris BOT et EOT. Scalae linea: 1 µm. Inferiora 2: Imagines HADF-STEM et EDX auctae strati cathodi catalysatoris EOT. Scalae linea: 100 nm. c Exempla diffractionis radiorum X exemplorum cathodi BOT et EOT. d Spectra absorptionis radiorum X in situ electrodi Bi2O3 in 0.1 M KOH pro functione potentialis (0.8 V ad -1.5 V contra RHE).
Ad accurate determinandum quae occasiones exstent ad efficientiam energiae emendandam per inhibitionem oxidationis acidi formici, electrode referentialis H2 adhibita est ad contributionem amissionis tensionis identificandam39. Ad densitates currentis minores quam 500 mA/cm2, potentiale cathodi manet infra -1.25 V. Potentiale anodicum in duas partes principales dividitur: densitatem currentis permutationis HOR et tensionem excessivam theoreticam HOR40 praedictam ab aequatione Bulter-Volmer antea mensurata, et pars reliqua oxidationi acidi formici debetur. Propter cineticam reactionis multo tardiorem comparatam cum HOR41, parva celeritas reactionis oxidationis acidi formici ad anodum potest efficere augmentum significans potentialis anodici. Resultata ostendunt inhibitionem completam oxidationis anodicae acidi formici posse tensionem excessivam fere 500 mV eliminare.
Ad hanc aestimationem probandam, fluxus aquae deionizatae (DI) ad introitum anodi variatus est ad concentrationem acidi formici effluentis reducendam. Figurae 6b et c ostendunt FE, concentrationem acidi formici, et tensionem cellulae ut functionem fluxus DI ad anodum ad 200 mA/cm2. Cum fluxus aquae deionizatae a 3.3 mL/min ad 25 mL/min augeretur, concentratio acidi formici ad anodum a 0.27 mol/L ad 0.08 mol/L decrevit. Comparate, utens structura sandwich a Xia et al. 30 proposita, concentratio acidi formici 1.8 mol/L ad 200 mA/cm2 obtenta est. Diminutio concentrationis FE generale acidi formici emendat et FE H2 reducit cum pH cathodi magis alcalinum fit propter diffusionem retrorsum acidi formici imminutam. Concentratio acidi formici imminuta ad fluxum DI maximum etiam oxidationem acidi formici fere eliminavit, unde tensio cellulae totalis paulo infra 1.7 V ad 200 mA/cm2 effecta est. Temperatura pilae etiam perfunctionem generalem afficit, et eventus in Figura S10 monstrantur. Attamen, architecturae PCEM fundatae efficacitatem energiae in oxidatione acidi formici inhibenda significanter augere possunt, sive per usum catalysatorum anodicorum cum selectivitate hydrogenii erga acidum formicum emendata sive per operationem machinae.
a Dissolutio tensionis cellulae utens electrodo H2 referentiali cellulae operante ad 60°C, anodo Pt/C et AEM 80 µm. b Concentrationes FE et acidi formici collectae ad 200 mA/cm2 utens diversis fluxus aquae anodicae deionizatae. c Cum anodus acidum formicum in diversis concentrationibus colligit, tensio cellulae est 200 mA/cm2. Vectis errorum repraesentant deviationem standardem trium mensurationum diversarum. d Pretium venditionis minimum divisum secundum functionem ad varias fluxus aquae deionizatae utens pretiis mediis industrialibus nationalibus electricitatis US$0.068/kWh et US$4.5/kg hydrogenii. (*: Minimum status oxidationis acidi formici ad anodum esse 10 M FA supponitur, pretium medium nationale electricitatis industrialis est $0.068/kWh, et hydrogenium est $4.5/kg. **: Minimum status oxidationis acidum formicum supponitur. Concentratio FA ad anodum est 1.3 M anodi, pretium electricitatis futurum expectatum est $0.03/kWh, et linea punctata pretium mercatus 85 wt% FA repraesentat.
Analysis techno-oeconomica (TEA) peracta est ad minimum pretium venditionis pro fasciculis combustibilibus sub variis condicionibus operationis obtinendum, ut in Figura 5d demonstratur. Methodi et notitiae generales pro TEA in SI inveniri possunt. Cum concentratio LC in exhausto anodico maior est, quamvis maior tensio cellulae sit, sumptus totus fasciculi combustibilis reducitur propter reductionem sumptus separationis. Si oxidatio anodica acidi formici per evolutionem catalysatoris vel technologiam electrodi minimizari potest, combinatio inferioris tensionis cellulae (1.66 V) et maioris concentrationis FA in effluvio (10 M) sumptum productionis FA electrochemicae ad 0.74 dollariorum Americanorum/kg (secundum pretium electricitatis) reduceret. (pretium) $0.068/kWh et $4.5/kg hydrogenii42. Praeterea, cum proiecto futuro sumptu electricitatis renovabilis $0.03/kWh et hydrogenii $2.3/kg coniungitur, meta aquarum residuarum FA ad 1.3 miliones reducitur, quod efficit ut sumptus productionis finalis proiectus sit US$0.66/kg43. Hoc comparabile est cum pretiis mercatus hodiernis. Ergo, conatus futuri in materias et structuras electrodorum intenti anodizationem ulterius reducere possunt, dum operationem ad tensiones cellularum inferiores permittentes ad concentrationes LC maiores producendas.
Summa summarum, plures structuras MEA sine hiatu ad reductionem CO2 ad acidum formicum investigavimus et structuram proposuimus membranam compositam bipolarem directe polarizatam continentem, membranam perforatam commutationis cationicae (PECM) includentem, ad interfaciem translationis massae membranae pro acido formico resultante faciliorem reddendam. Haec configuratio >96% acidi formici generat ad concentrationes usque ad 0.25 M (ad fluxum DI anodicum 3.3 mL/min). Ad maiores fluxus DI (25 mL/min), haec configuratio densitatem currentis >80% FE 200 mA/cm2 ad 1.7 V praebuit, area cellulae 25 cm2 utens. Ad moderatas rates DI anodicas (10 mL/min), configuratio PECM tensionem stabilem et altos gradus FE acidi formici per 55 horas probationis ad 200 mA/cm2 servavit. Alta stabilitas et selectivitas a catalysatoribus commercialiter praesto et materiis membranae polymericis consecutae ulterius augeri possunt per combinationem eorum cum electrocatalysatoribus optimisatis. Opera subsequentia in condicionibus operationis, selectivitate catalysatoris anodici, et structura MEA adaptandis versabuntur ad oxidationem acidi formici reducendam, quod efficit effluvium concentratiorem ad voltagia cellularum inferiora. Modus simplex ad dioxidum carbonis pro acido formico utendum, hic praesentatus, necessitatem camerarum anolyticarum et catholyticarum, partium intermediarum, et materiarum specialium eliminat, ita efficientiam energiae cellularum augens et complexitatem systematis minuens, quo facilius amplificari potest. Configuratio proposita suggestum praebet pro futuro progressu officinarum conversionis CO2 technice et oeconomice viabilium.
Nisi aliter dictum est, omnes materiae et solventia gradus chemici sicut accepta adhibita sunt. Catalysator oxidi bismuthi (Bi₂O₃, 80 nm) a societate US Research Nanomaterials, Inc. emptus est. Pulvis polymeri (AP1-CNN8-00-X) ab societate IONOMR suppeditatus est. N-propanolum (nPA) notae Omnisolv® et aqua purissima (18.2 Ω, systema purificationis aquae Milli–Q® Advantage A10) a societate Millipore Sigma empta sunt. Methanolum et acetonum, secundum certificationem ACS, a societatibus VWR Chemicals BDH® et Fisher Chemical respective empti sunt. Pulvis polymeri cum mixtura acetoni et methanoli proportione 1:1 secundum pondus mixtus est, ut dispersio polymeri concentrationis 6.5% ponderis obtineretur. Atramentum catalyticum para miscendo 20g Bi₂O₃, aquae purissimae, nPA, et dispersionis ionomeri in ampulla 30ml. Compositio continebat 30% ponderis catalysatoris, rationem massae ionomeri ad catalysatorem 0.02 et rationem massae alcoholis ad aquam 2:3 (40% ponderis nPA). Ante miscendum, 70g materiae molendae zirconiae Glen Mills 5mm ad mixturam additae sunt. Exempla in cylindro digitali Fisherbrand™ ad 80 rpm per 26 horas posita sunt. Atramentum per 20 minuta quiescere sinebatur antequam applicaretur. Atramentum Bi2O3 applicatori automatico Qualtech (QPI-AFA6800) applicatum est utens supplemento filo convoluto laboratorio 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diametro 60 milium) ad 22°C. 5 mL atramenti catalytici ad vectorem diffusionis gasi carbonis Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 unciarum (repositorium cellae combustibilis) per depositionem virgae ad celeritatem mediam fixam 55 mm/sec applicata sunt. Has electrodas obductas in furnum transfer et ad 80°C sicca. Processus obductionis virgarum et imagines obductionis GDE in Figuris S4a et b monstrantur. Instrumentum fluorescentiae radiorum X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) confirmavit onus GDE obductum esse 3.0 mg Bi₂O₃/cm₂.
Pro configurationibus membranarum compositarum membranam commutationis anionum (AEM) et CEM perforatam continentibus, Nafion NC700 (Chemours, USA) crassitudine nominali 15 µm ut stratum CEM adhibitum est. Catalysator anodicus directe in FEM aspersus est cum ratione ionomeri ad carbonium 0.83 et area tecta 25 cm2. Platinum sustentatum cum area superficiali magna (50% ponderis Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA metallum pretiosum) cum onere 0.25 mg Pt/cm2 ut catalysator anodicus adhibitum est. Nafion D2020 (Ion Power, USA) ut ionomer pro strato anodico catalysatoris adhibitum est. Perforatio CEM perficitur secando lineas parallelas in pellicula CEM intervallis 3mm. Singula processus perforationis in Figuris S12b et c monstrantur. Per tomographiam computatam radiographicam, confirmatum est hiatum perforationis 32.6 μm esse, ut in Figura S12d et e demonstratur. Dum cellulae componebantur, membrana CEM perforata catalysatore obducta in charta Toray 25 cm2 (5 wt% PTFE tractata, Fuel Cell Store, USA) posita est. Membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) crassitudine 25, 40 vel 80 μm super CEM et deinde super cathodum GDE posita est. Membrana AEM in partes 7.5 × 7.5 cm divisa est ut totum campum fluxus tegeret et per noctem in solutione hydroxidi kalii 1 M ante componendum macerata est. Tam anodus quam cathodus intervalla PTFE utuntur qui satis crassi sunt ut compressionem GDE optimam 18% consequantur. Singula processus componendi batteriae in Figura S12a monstrantur.
Inter probationes, cellula composita ad 60°C (30, 60, et 80°C pro studiis dependentiae temperaturae) conservata est, cum 0.8 L/min gasis hydrogenii ad anodum et 2 L/min dioxidi carbonii ad cathodum suppeditatis. Utraque aeris fluxus, anodicus et cathodicus, ad 100% humiditatem relativam et 259 kPa pressionem cathodicam absolutam humidificati sunt. Inter operationem, fluxus gasis cathodici cum solutione 1 M KOH mixtus est ratione 2 mL/min ad usum strati catalysatoris cathodici et conductionem ionicam promovendum. Fluxum gasis anodici cum aqua deionizata ratione 10 ml/min misce ad acidum formicum ad anodum removendum. Singula inputuum et outputuum machinae in Figura S5 monstrantur. Gas exhaustum cathodi CO2 continet et CO et H2 generat. Vapor aquae per condensatorem (permutatorem caloris temperaturae humilis ad 2°C) removetur. Gas reliquum ad analysin temporis gasis colligetur. Fluxus anodici etiam per condensatorem transibit ad liquidum a gas separandum. Aqua sordida in phialis mundis colligetur et per chronometriam liquidam analyzabitur ad acidum formicum productum quantificandum. Experimenta electrochemica peracta sunt potentiostato Garmy (numero referentiali 30K, Gamry, USA). Antequam curvam polarizationis metiretur, cellula quater in intervallo ab 0 ad 250 mA/cm2 condicionata est per voltammetriam linearem cum celeritate scansionis 2.5 mA/cm2. Curvae polarizationis modo galvanostatico obtentae sunt, cellula ad certam densitatem currentis per 4 minuta habita antequam gas cathodi et liquidum anolyticum caperentur.
Electrodum referentiale hydrogenii in MEA utimur ad potentialia cathodica et anodica separanda. Structura electrodi referentialis in Figura S6a ostenditur. Membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) ut pons ionicus adhibita est ad membranam MEA et electrodum referentiale coniungendum. Unum extremum laminae Nafion cum electrodo diffusionis gasis (GDE) 1 cm2 onusto 0.25 mg Pt/cm2 (50% ponderis Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) in chartam carbonicam 29BC (Fuel Cell Store, USA) pulverizato connexum est. Apparatus specialis polyetheretherketone (PEEK) ad sigillandum gas et bonum contactum inter GDE et laminas Nafion curandum, et ad electrodum referentiale cum apparatu cellae combustibilis coniungendum adhibetur. Alterum extremum laminae Nafion cum margine prominente pilae CEM connexum est. Figura S6b sectionem transversalem electrodi referentialis cum MEA integrati ostendit.
Postquam gas exhaustum per condensatorem et separatorem gas-liquidum transit, exempla gas e cathodo sumuntur. Gas collectum saltem ter per 4900 Micro GC (cribro moleculari 10 μm, Agilent) analysatum est. Exempla in sacculis gas exempli inertibus multistratos e charta aluminio facta, Supel™ (Sigma-Aldrich), per tempus definitum (30 secunda) collecta sunt et manu in chromatographum microgas intra duas horas a collectione inserta. Temperatura injectionis ad 110°C constituta est. Monoxidum carbonis (CO) et hydrogenium (H2) in columna MS5A 10 m calefacta (105°C) pressa (28 psi) separata sunt, argone (Matheson Gas-Matheson Purity) ut gas vectore utens. Hae conexiones per Detectorem Conductivitatis Thermalis (TCD) incluso deteguntur. Chromatogrammata GC et curvae calibrationis CO et H2 in Figura S7 monstrantur. Exempla acidi formici liquidi ex anodo per tempus definitum (120 secundis) collecta et per filtrum syringe PTFE 0.22 μm in phialas 2 mL filtrata sunt. Producta liquida in phialis per systema chromatographiae liquidae altae perfunctionis (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II analysata sunt, in quod 20 μl exempli per autosampler (G5668A) cum phase mobili 4 mM acidi sulfurici (H2SO4) iniecta sunt. ) fluxu 0.6 ml/min (antlia quaternaria G5654A). Producta separata sunt in calefacto (35°C, furno columnae G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) praecedente columna custodiali Micro-Guard Cation H. Acidum formicum detectum est per detectorem diodi ordinis (DAD) ad longitudinem undae 210 nm et latitudinem transmissionis 4 nm. Chromatogramma HPL et curva calibrationis normae acidi formici in Figura S7 monstrantur.
Producta gasorum (CO et H₂) FE hac aequatione computantur, et moles totales gasorum per aequationem gasorum idealium computantur:
Inter ea: (n_{i}): numerus electronum in reactione electrochemica. (F): constans Faraday. (C_{i}): concentratio producti liquidi HPLC. (V): volumen exempli liquidi per tempus fixum t collecti. (j): densitas currentis. (A): area geometrica electrodi (25 cm²). (t): periodus sampling. (P): pressio absoluta. (x_{i}): percentatio molium gasis per GC determinata. (R): constans gasis. (T): temperatura.
Concentratio cationum anodicorum quantificata est per spectroscopiam emissionis atomicae plasmatis inductive copulati (ICP-OES). Cationes qui in anodum percolari vel diffundi possunt includunt Ti, Pt, Bi et K. Praeter K, omnes alii cationes infra limitem detectionis erant. Iones in solutione anodum relinquentes formant ut cum protonibus vel aliis cationibus coalescant. Ergo, puritas acidi formici sic computari potest:
Productio formati/FA quantitatem FA productam per kWh electricitatis consumptæ, configuratione MEA particulari utens, in mol/kWh repraesentat. Computatur secundum densitatem currentis, tensionem cellulae et efficientiam Faraday sub condicionibus operationis specificis.
Quantitatem acidi formici oxidati ad anodum calcula, fretus bilancio massae generali. Tres reactiones inter se certantes ad cathodum fiunt: evolutio hydrogenii, reductio CO2 ad CO, et reductio CO2 ad acidum formicum. Quia processum oxidationis acidi formici in Anton habemus, FE acidi formici in duas partes dividi potest: collectio acidi formici et oxidatio acidi formici. Bilancia massae generalis sic scribi potest:
Ad quantitatem acidi formici, hydrogenii, et CO2 per HPLC collectam quantificandam, GC adhibuimus. Notandum est maximam partem acidi formici ex anodo collectam esse, apparatu in Figura Supplementi S5 monstrato utens. Quantitas formiati ex camera cathodica collecta insignis est, circiter duobus magnitudinum ordinibus minor, et minus quam 0.5% totius quantitatis SC constituit.
Exemplar translationis continuae hic adhibitum in operibus prioribus de systematibus similibus fundatur34. Systema coniunctum aequationum Poisson-Nerst-Planck (PNP) adhibetur ad concentrationem aquae et potentialem electrostaticum in phasibus electronice et ionice conducentibus determinandum. Conspectus accuratus aequationum subiacentium et geometriae exemplaris in SI datur.
Hoc systema concentrationem octo substantiarum aquosarum ({{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- ) (Nota: "{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }" ) }\) et \({{{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potentiale electrostaticum in phase ionica conductiva (\({\phi }_{I}\)) et conductivitatem electronicam anodicam et cathodicam. Potentialia electrostatica in phasibus (\({\phi }_{A}\) et \({\phi }_{C}\) respective). Loco eius, neque neutralitas electrica localis neque functiones distributionis oneris realizantur, regio oneris spatialis directe solvitur utens aequatione Poissoniana; Haec methodus nobis permittit directe simulare effectus repulsionis Donnan ad interfacies CEM|AEM, CEM|Pori, et AEM|Pori. Praeterea, theoria electrodi porosi (PET) adhibetur ad describendum translationem oneris in stratis anodicis et cathodicis catalysatoris. Quantum sciunt auctores, hoc opus primam applicationem PET in systematibus cum multis regionibus oneris spatialis repraesentat.
Exempla cathodi GDE BOT et EOT examinata sunt utens lusore Zeiss Xradia 800 Ultra cum fonte radiorum X 8.0 keV, modis absorptionis et campi lati, et fusione imaginum1. Imagines 901 collectae sunt ab -90° ad 90° cum tempore expositionis 50 secundorum. Reconstructio peracta est utens filtro retroproiectionis cum magnitudine voxeli 64 nm. Analysis segmentationis et distributionis magnitudinis particularum peracta est utens codice speciali scripto.
Characterisatione microscopica electronica, MEAs probatae in resina epoxydica inclusionem implicat, ad sectiones tenuissimas cultro adamantino praeparandas. Sectio transversalis cuiusque MEA ad crassitudinem 50 ad 75 nm secata est. Microscopium electronicum transmissionis Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) ad mensuras microscopiae electronicae transmissionis perlustrativae (STEM) et spectroscopiae radiorum X energiae dispersivae (EDS) adhibitum est. Microscopium systemate EDS Super-X cum quattuor detectoribus SDD sine fenestris instructum est et ad 200 kV operatur.
Figurae diffractionis radiorum X pulveris (PXRD) obtentae sunt in diffractometro radiorum X pulveris Bruker Advance D8 cum radiatione Cu Kα Ni-filtrata operante ad 40 kV et 40 mA. Spatium perscrutationis est a 10° ad 60°, magnitudo gradus est 0.005°, et celeritas acquisitionis datorum est 1 secundum per gradum.
Spectrum RAS ad marginem catalysatoris Bi₂O₃Bi₃L₃ mensuratum est ut functio potentialis utens cellula domestica. Atramentum ionomericum catalyticum Bi₂O₃ paratum est utens 26.1 mg Bi₂O₃ mixtis cum 156.3 μL solutionis ionomeri (6.68%) et neutralizatum cum 1 M KOH, aqua (157 μL) et alcohole isopropylico (104 μL) ad atramentum ionomericum obtinendum. Coefficiens catalysatoris est 0.4. Atramentum ad laminas grapheni in locis rectangularibus (10×4 mm) applicatum est donec onus catalysatoris Bi₂O₃ 0.5 mg/cm⁻² attigit. Reliqua lamina grapheni Kapton obducta est ad hae areas ab electrolyto separandas. Lamina grapheni catalysatore obducta inter duo PTFE inserta est et corpori cellulae (PEEK) cochleis fixa, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) ut electrodus referentialis functus est, et charta carbonica ut contra-electrodus. Electrodus referentialis Hg/HgO calibrata est filo platineo immerso in KOH 0.1 M hydrogenio saturato, ut omnes potentiales mensuratae ad scalam electrodi hydrogenii reversibilis (RHE) converterentur. Spectra XRD obtenta sunt per monitorationem potentialis electrodi operantis Bi2O3/laminae grapheni in KOH 0.1 M immersæ, ad 30°C calefactæ. Electrolytus in batteria circulat, cum introitu electrolyti in fundo cellulae et exitu in summo ut electrolytus stratum catalysatoris tangat cum bullae formantur. Potentiostatum CH Instruments 760e adhibitum est ad potentialem electrodi operantis moderandum. Sequentia potentialium erat potentialis circuitus aperti: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 et +700 mV secundum RHE. Omnia potentialia iR adaptata sunt.
Spectroscopia absorptionis structurae tenuis radiorum X (XAFS) pro margine L3 Bi (~13424 eV pro Bi metallo) peracta est in canali 10-ID, Fonte Photonum Provectum (APS), Laboratorio Nationali Fluorescentiae Argonne. Laboratorio Nationali Mensurae Modelorum. Monochromator Si(111) duorum crystallorum, nitrogenio liquido refrigeratus, adhibitus est ad energiam radiorum X temperandam, et speculum rhodio obductum ad attenuandum contentum harmonicum. Energiae scansionis variatae sunt ab 13200 ad 14400 eV, et fluorescentia mensurata est utens ordine diodorum PIN silicii 5 × 5 sine filtris vel fissuris Soller. Energia transitus zero derivativae secundae calibrata est ad 13271.90 eV per marginem L2 laminae Pt. Propter crassitudinem cellulae electrochemicae, non possibile erat simul spectrum normae referentialis metiri. Ita, mutatio computata inter scansiones in energia radiorum X incidentium est ±0.015 eV secundum mensuras repetitas per experimentum. Crassitudo strati Bi₂O₃ ad certum gradum auto-absorptionis fluorescentiae ducit; electrodi orientationem fixam respectu fasciculi incidentis et detectoris servant, ita ut omnes explorationes fere identicae sint. Spectrum XAFS campi propinqui adhibitum est ad statum oxidationis et formam chemicam bismuthi determinandam, comparatione cum regione XANES normarum Bi et Bi₂O₃ utens algorithmo lineari aptationis combinationis programmatis Athena (versionis 0.9.26). Codice IFEFFIT 44.
Data quae figuras in hoc articulo et alias conclusiones huius studii sustinent, ab auctore correspondenti, si rationabile petatur, praesto sunt.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​et Jiao F. Aestimatio techno-oeconomica catenarum commeatus mediorum viridium H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J et Rehman V. *De conservatione et distributione hydrogenii viridis: dehydrogenatio acidi formici utens catalysatoribus homogeneis et heterogeneis valde activis*. *Internationality*. J. Gidrog. *Energy* 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progressus recens in hydrogenatione translationis catalyticae acidi formici super catalysatores heterogeneos metallorum transitionis. Catalogus AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, et Stahl, SS. Depolymerizatio lignini oxidati ad composita aromatica ab acido formico inducta. *Nature* 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Acidum formicum ut intermedium clavis ad usum CO2 fungitur. *Green*. *Chemical*. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fractionatio celeris non destructiva (≤15 min) biomassae utens acido formico perfluente ad augmentum generale contenti carbohydratorum et lignini. *Chemia et Chemia* 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Incrementum amplificatum *Cupriavidus necator H16* in formiato utens adaptiva arte evolutionaria informationis laboratorio facta. *Metabolites. engineer.* 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. et Lindner, S. N. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. et Bar-Even, A. Biooeconomia formiatorum. *current*. *opinion*. *chemical*. *biology*. 35, 1–9 (2016).