Gratias tibi ago quod nature.com invisisti. Versio navigatri interretialis quam uteris limitatam sustentationem CSS habet. Pro optima experientia, commendamus ut navigatro recentiore utaris (vel modum compatibilitatis in Internet Explorer debilites). Interea, ut sustentationem continuam praestemus, situm sine stylis et JavaScript demonstrabimus.
Electrosynthesis acidi adipici (praecursoris nylon 66) ex oleo CA (mixtura cyclohexanoni et cyclohexanolis) est strategia sustinabilis quae methodos traditionales, quae condiciones difficiles requirunt, substituere potest. Attamen, densitas currentis humilis et reactiones evolutionis oxygenii certantes applicationes eius industriales significanter limitant. In hoc opere, hydroxidum duplex niccoli vanadio modificamus ut densitatem currentis augeamus et efficientiam faradaicam altam (>80%) per latum ambitum potentialis (1.5–1.9 V contra electrodum hydrogenii reversibilem) conservemus. Studia experimentalia et theoretica duo munera clavis modificationis V revelaverunt, inter quae reconstructio catalysatoris accelerata et adsorptio cyclohexanoni emendata. Ut probationem conceptus, coetum membranae et electrodi construximus qui acidum adipicum cum efficientia faradaica alta (82%) et productivitate (1536 μmol cm⁻²h⁻¹) ad densitatem currentis industrialiter pertinentem (300 mA cm⁻²) produxit, dum stabilitatem >50 h assequitur. Hoc opus catalysatorem efficientem ad electrosynthesis acidi adipici cum productivitate alta et potentia industriali demonstrat.
Acidum adipicum (AA) est unum e maximis momenti acidis dicarboxylicis aliphaticis et praecipue in productione nylon 66 aliorumque polyamidarum vel polymerorum adhibetur1. Industrialiter, AA synthesizatur per oxidationem mixturae cyclohexanolis et cyclohexanoni (i.e., oleo AA) utendo 50-60 vol% acido nitrico ut agente oxidante. Hic processus sollicitudines ambientales habet, quae ad emissionem acidi nitrici concentrati et oxidorum nitrogenii (N2O et NOx) ut gasorum tepidariorum pertinent2,3. Quamquam H2O2 adhiberi potest ut agens oxidans viridis alternativus, sumptus altus et condiciones synthesis difficiles applicationem practicam difficilem reddunt, et methodus magis sumptuosa et sustinabilis necessaria est4,5,6.
Per decennium proximum, methodi electrocatalyticae chemicae et synthesis cibustibilis crescentem attentionem a scientificis attraxerunt propter commoda utendi energia renovabili et operandi sub condicionibus mitibus (e.g., temperatura ambiente et pressione ambiente)7,8,9,10. Hac de re, progressus conversionis electrocatalyticae olei KA ad AA magni momenti est ad supradicta commoda obtinenda necnon ad usum acidi nitrici et emissionum oxidi nitrosi in productione conventionali obviam eundi (Figura 1a). Opus primum a Petrosyan et al. perfectum est, qui reactionem oxidationis electrocatalyticae cyclohexanoni (COR; cyclohexanonum vel cyclohexanol saepe investigata sunt ut oleum KA repraesentans) in oxyhydroxido niccoli (NiOOH) rettulerunt, sed densitas currentis humilis (6 mA cm-2) et proventus AA moderatus (52%) obtenti sunt11,12. Ex eo tempore, progressus significans factus est in evolutione catalysatorum niccoli fundatorum ad activitatem COR augendam. Exempli gratia, catalysator niccoli hydroxidi cupro-imbutus (Cu-Ni(OH)2) synthesizatus est ad scissionem Cα-Cβ in cyclohexanolo promovendam. Nuper catalysatorem Ni(OH)2 natrio dodecylsulfonato (SDS) modificatum nuntiavimus ad microambitum hydrophobicum creandum qui cyclohexanonum locupletat.
a Provocationes productionis AA per electrooxidationem olei KA. b Comparatio COR electrocatalytici catalysatorum Ni-fundatorum antea relatorum et catalysatorum nostri in systemate trium electrodorum et systemate accumulatoris fluxus 11,13,14,16,26. Informationes singulares de parametris reactionis et effectu reactionis in Tabulis Supplementis 1 et 2 praebentur. c Effectus catalytici catalysatorum nostrorum NiV-LDH-NS pro COR in reactore cellulae H et MEA, qui per latum ambitum potentialis operantur.
Quamquam methodi supradictae activitatem COR auxerunt, catalysatores Ni-fundati descripti altam efficientiam Faraday AA (FE) (>80%) tantum ad potentialia relative humilia, typice infra 1.6 V comparati cum electrodo hydrogenii reversibili (RHE, abbreviato VRHE), demonstraverunt. Itaque densitas currentis partialis relata (id est, densitas currentis totalis multiplicata per FE) AA semper infra 60 mA cm⁻² est (Figura 1b et Tabula Supplementaria 1). Densitas currentis humilis longe infra requisita industrialia est (>200 mA cm⁻²)15, quod technologiam electrocatalyticam ad synthesim AA magnae capacitatis significanter impedit (Figura 1a; summum). Ad densitatem currentis augendam, potentialis positior (pro systemate trium electrodorum) vel maior tensio cellulae (pro systemate duorum electrodorum) applicari potest, quae methodus simplex est ad multas transformationes electrocatalyticas, praesertim reactionem evolutionis oxygenii (OER). Attamen, pro COR sub altis potentialibus anodicis, OER competitor magnus fieri potest in reducendo FE AA, ita efficientiam energiae minuendo (Figura 1a; imum). Exempli gratia, progressum priorem recensentes (Figura 1b et Tabula Supplementaria 1), dolentes invenimus FE AA in Ni(OH)2 SDS-modificato a 93% ad 76% decrevisse cum potentia applicata ab 1.5 VRHE ad 1.7 VRHE14 aucta, dum FE AA in CuxNi1-x(OH)2/CF a 93% ad 69% decrevisse cum potentia ab 1.52 VRHE ad 1.62 VRHE16 aucta. Ergo, densitas currentis partialis AA relata non proportionaliter augetur ad altiores potentiales, quod emendationem effectus AA magnopere limitat, nedum consumptionem energiae magnam propter FE AA humilem. Praeter catalysatores niccoli, catalysatores cobalti etiam activitatem catalyticam in COR17,18,19 demonstraverunt. Efficacia autem eorum ad altiora potentialia decrescit, et comparatis cum catalysatoribus Ni-fundatis, maiores limitationes potentiales in applicationibus industrialibus habent, ut fluctuationes pretiorum maiores et inventaria minora. Quapropter expedit catalysatores Ni-fundatos cum alta densitate currentis et elemento finito (FE) in COR evolvere ut practicum sit altas productiones AA consequi.
In hoc opere, nanosheetas duplicis hydroxidi niccoli stratificatas vanadio(V) modificatas (NiV-LDH-NS) tamquam electrocatalysatores efficaces ad productionem AA per COR (Core Oil-Core), qui per latum potentiale ambitum cum OER significanter suppresso operantur, altum FE et densitatem currentis tam in cellulis H quam in membranis electrodorum (MEAs; Figura 1b) assequentes. Primo demonstramus efficaciam oxidationis acetyleni super typicum catalysatorem nanosheetum Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) decrescere, ut expectatum, ad altiores potentiales, ab 80% ad 1.5 VRHE ad 42% ad 1.9 VRHE. Contra, post modificationem Ni(OH)2 cum V, NiV-LDH-NS maiorem densitatem currentis ad datum potentiale exhibuit et, quod magis interest, altum FE per latum potentiale ambitum servavit. Exempli gratia, ad 1.9 VRHE, densitatem currentis 170 mA cm⁻² et FE 83% ostendit, quod catalysator magis favorabilis est pro COR in systemate trium electrodorum (Fig. 1c et Tabula Suppletoria 1). Data experimentalia et theoretica indicant modificationem V cineticam reductionis a Ni(OH)² ad oxyhydroxida Ni valentia alta (Ni³+xOOH1⁻x) promovere, quae ut phasis activa pro COR funguntur. Praeterea, modificatio V adsorptionem cyclohexanoni in superficie catalysatoris auxit, quae partes claves in suppressione OER ad potentiales anodicos altos egit. Ad potentiam NiV-LDH-NS in scenario magis realistica demonstrandam, reactorem fluxus MEA designavimus et FE AA (82%) ad densitatem currentis industrialiter pertinentem (300 mA cm⁻²) demonstravimus, quae significanter altior est quam priora nostra resultata in reactore fluxus membranaceo (Fig. 1b et Tabula Suppletoria 2). Quantitas AA correspondens (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) etiam maior erat quam ea quae per processum catalyticum thermale obtenta est (<30 mmol gcatalyst⁻¹ h⁻¹). Praeterea, catalysator bonam stabilitatem ostendit cum MEA adhibito, FE >80% AA per 60 horas ad 200 mA cm⁻² et FE >70% AA per 58 horas ad 300 mA cm⁻² manens. Denique, studium praeliminare possibilitatis (FEA) efficaciam sumptuum strategiae electrocatalyticae ad productionem AA demonstravit.
Secundum litteras priores, Ni(OH)2 est catalysator typicus qui bonam activitatem pro COR ostendit, itaque Ni(OH)2-NS13,14 primum per methodum coprecipitationis synthesizatum est. Exempla structuram β-Ni(OH)2 ostenderunt, quod per diffractionem radiorum X (XRD; Fig. 2a) confirmatum est, et nanoschetae tenuissimae (crassitudo: 2-3 nm, magnitudo lateralis: 20-50 nm) per mensuras microscopiae electronicae transmissionis altae resolutionis (HRTEM; Fig. Supplementaria 1) et microscopiae vi atomica (AFM) (Fig. Supplementaria 2) observatae sunt. Aggregatio nanoschetarum etiam propter naturam earum tenuissimam observata est.
a) Exempla diffractionis radiorum X Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS. Elementum fractionis (FE), copia fluxus (throughput), et densitas currentis AA in b Ni(OH)2-NS et c NiV-LDH-NS ad potentialia diversa. Vectes errorum deviationem standardem trium mensurarum independentium eodem catalysatore utentibus repraesentant. d Imago HRTEM NV-LDH-NS. Scalae lineae: 20 nm. Imago HAADF-STEM NiV-LDH-NS et tabula elementorum correspondens distributionem Ni (viridis), V (flava), et O (caeruleae) ostendens. Scalae lineae: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, et h V 2p3/2 Data XPS Ni(OH)2-NS (summum) et NiV-LDH-NS (imum). i) FE et j sunt effectus AA in duobus catalysatoribus per 7 cyclos. Vectes errorum deviationem standardem trium mensurarum independentium eodem catalysatore utentibus repraesentant et intra 10% sunt. Data cruda pro a–c et f–j in fasciculis datorum crudorum praebentur.
Deinde effectum Ni(OH)2-NS in COR aestimavimus. Electrolysi potentialis constantis utentes, 80% FE AA ad potentialem humilem (1.5 VRHE) sine OER (Figura 2b) obtinuimus, quod indicat COR energetice magis favorabilem esse quam OER ad potentiales anodicos humiles. Praecipuum productum secundarium inventum est acidum glutaricum (GA) cum FE 3%. Praesentia vestigiorum acidi succinici (SA), acidi malonici (MA), et acidi oxalici (OA) etiam quantificata est per HPLC (vide Figuram Supplementarem 3 pro distributione producti). Nullum acidum formicum in producto detectum est, quod suggerit carbonatum fortasse formari ut productum secundarium C1. Ad hanc hypothesim probandam, electrolytum ex electrolysi completa 0.4 M cyclohexanoni acidificatum est et producta gaseosa per solutionem Ca(OH)2 transmissa sunt. Propterea, solutio turbida facta est, formationem carbonatis post electrolysim confirmans. Attamen, propter parvam electricitatem totalem per processum electrolysis generatam (Figura 2b, c), concentratio carbonatis humilis est et difficilis ad quantificandum. Praeterea, alia producta C2-C5 etiam formari possunt, sed eorum quantitates quantificari non possunt. Quamquam quantitas totalis productorum difficilis est ad quantificandum, 90% aequivalentis electrochemici totalis indicat plerosque processus electrochemicos iam identificatos esse, quod fundamentum praebet pro nostra comprehensione mechanistica. Propter densitatem currentis humilem (20 mA cm⁻²), proventus AA erat 97 μmol cm⁻² h⁻¹ (Figura 2b), aequivalens 19 mmol h⁻¹ g⁻¹ secundum onerationem massae catalysatoris (5 mg cm⁻²), quae minor est quam productivitas catalytica thermalis (~30 mmol h⁻¹ g⁻¹). Cum potentia applicata ab 1.5 ad 1.9 VRHE aucta est, quamquam densitas currentis totalis aucta est (a 20 ad 114 mA cm⁻²), simul significans decrementum in AA FE, ab 80% ad 42%, factum est. Decrementum in FE ad potentialia magis positiva praecipue debetur competitioni pro OER. Praesertim ad 1.7 VRHE, competitio OER ad significantem decrementum in AA FE ducit, ita effectum AA leviter minuens cum crescente densitate currentis totalis. Ita, quamquam densitas currentis partialis AA ab 16 ad 48 mA cm⁻² aucta est et productivitas AA aucta est (a 97 ad 298 μmol cm⁻² h⁻¹), magna quantitas energiae additae consumpta est (2.5 W h⁻¹ plus ab 1.5 ad 1.9 VRHE), resultans in augmento emissionum carbonis 2.7 g CO₂ gAA⁻¹ (singula calculi in Nota Supplementi 1 dantur). OER antea notatum ut competitorem reactionis COR ad altas potentiales anodicas cum relationibus prioribus congruit et provocationem generalem ad augendam productivitatem AA repraesentat14,17.
Ad catalysatorium COR fundatum in Ni(OH)2-NS efficaciorem evolvendum, primum phasim activam analyzavimus. Apices ad 473 cm⁻¹ et 553 cm⁻¹ in nostris spectroscopiae Raman in situ (Figura Suppletoria 4) observavimus, qui flexui et extensioni vinculorum Ni3+-O in NiOOH respective respondent. Documentatum est NiOOH esse resultatum reductionis Ni(OH)2 et accumulationis Ni(OH)O ad potentiales anodicos, et essentialiter esse phasim activam in oxidatione electrocatalytica20,21. Quapropter, exspectamus accelerationem processus reconstructionis phasis Ni(OH)2 ad NiOOH posse actionem catalyticam COR augere.
Conati sumus Ni(OH)2 cum variis metallis modificare, cum observatum sit modificationem heteroatomicam reconstructionem phasium in oxidis/hydroxidis metallorum transitionis promovere [22,23,24]. Exempla synthesizata sunt per co-depositionem Ni et praecursoris metalli secundi. Inter varia exempla metallo modificata, exemplum V-modificatum (V:Ni proportio atomica 1:8) (NiV-LDH-NS appellatum) densitatem currentis maiorem in COR ostendit (Figura Suppletoria 5) et, quod magis interest, altum AA FE per fenestram potentialem latam. Praesertim, ad potentialem humilem (1.5 VRHE), densitas currentis NiV-LDH-NS 1.9 vicibus maior erat quam Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm⁻²), et AA FE comparabilis erat in utroque catalysatore (83% vs. 80%). Propter maiorem densitatem currentis et similem FE AA, productivitas NiV-LDH-NS 2.1 vicibus maior est quam Ni(OH)2-NS (204 contra 97 μmol cm⁻² h⁻¹), demonstrans effectum promoventem modificationis V in densitatem currentis ad potentialia humilia (Figura 2c).
Crescente potentia applicata (e.g., 1.9 VRHE), densitas currentis in NiV-LDH-NS est 1.5 vicibus maior quam in Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm⁻²), et incrementum simile est illi ad potentias inferiores (1.9 vicibus maius). Notandum est, NiV-LDH-NS altum AA FE (83%) retinuisse et OER significanter suppressum esse (O₂ FE 4%; Figura 2c), Ni(OH)2-NS et catalysatores antea relatos cum multo minore AA FE ad altas potentias anodicas superans (Tabula Supplementaria 1). Propter altum FE AA in lata fenestra potentialis (1.5–1.9 VRHE), celeritas generationis AA 867 μmol cm⁻² h⁻¹ (aequivalens 174.3 mmol g⁻¹ h⁻¹) ad 1.9 VRHE consecuta est, demonstrans efficaciam favorabilem in systematibus electrocatalyticis et etiam thermocatalyticis cum activitas normalizata est per onerationem massae totalis exemplorum NiV-LDH-NS (Figura Supplementaria 6).
Ut densitatem currentis magnam et FE magnum per latum ambitum potentialis post modificationem Ni(OH)2 cum V intellegeremus, structuram NiV-LDH-NS descripsimus. Resultata XRD demonstraverunt modificationem cum V transitionem phasis a β-Ni(OH)2 ad α-Ni(OH)2 effecisse, et nullas species crystallinas V-relatas detectas esse (Fig. 2a). Resultata HRTEM ostendunt NiV-LDH-NS morphologiam nanosheetarum ultratenuium Ni(OH)2-NS hereditare et dimensiones laterales similes habere (Fig. 2d). Mensurae AFM inclinationem aggregationis fortem nanosheetarum revelaverunt, crassitudinem mensurabilem circiter 7 nm effectam (Fig. Supplementaria 7), quae maior est quam ea Ni(OH)2-NS (crassitudo: 2-3 nm). Analysis mappationis spectroscopiae X-radiorum energiae dispersivae (EDS) (Figura 2e) ostendit elementa V et Ni bene distributa in nanosheetis esse. Ad structuram electronicam V eiusque effectum in Ni elucidandum, spectroscopiam photoelectronicam radiorum X (XPS) (Figura 2f–h) adhibuimus. Ni(OH)2-NS cacumina spin-orbitae characteristica Ni2+ ostendit (cacumen femininum ad 855.6 eV, cacumen satellitis ad 861.1 eV, Figura 2f)25. Spectrum XPS O 1 s Ni(OH)2-NS in tres cacumina dividi potest, inter quae cacumina ad 529.9, 530.9 et 532.8 eV attribuuntur oxygenio clathri (OL), gregi hydroxylo (Ni-OH) et oxygenio adsorpto in defectibus superficialibus (OAds) respective (Figura 2g)26,27,28,29. Post modificationem cum V, cacumen V²p³/² apparuit, quod in tres cacumina dividi potest, sita ad 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) et 515.8 eV (V3+) respective, quod indicat species V in structura plerumque in statibus oxidationis altis existere (Figura 2h)²⁵,³⁵. Praeterea, cacumen Ni²p ad 855.4 eV in NiV-LDH-NS negative mota est (circiter 0.2 eV) comparatum cum eo in Ni(OH)²-NS, quod indicat electrones a V ad Ni translatos esse. Status valentiae Ni relative humilis post modificationem V observatus congruens erat cum resultatis spectroscopiae absorptionis radiorum X prope marginem Ni K-edge (XANES) (vide sectionem "Modificatio V Reductionem Catalystis Promovet" infra pro pluribus). NiV-LDH-NS post curationem COR per horam unius designatum est ut NiV-LDH-POST et plene descriptum est per microscopiam electronicam transmissionis, mappationem EDS, diffractionem radiorum X, spectroscopiam Raman, et mensuras XPS (Figurae Supplementariae 8 et 9). Catalysatores manebant ut aggregata cum morphologia nanosheetae ultratenuis (Figura Supplementaria 8a-c). Crystallinitas exemplorum imminuta est et contentum V imminutum est propter lixiviationem V et reconstructionem catalysatoris (Figura Supplementaria 8d-f). Spectra XPS diminutionem in intensitate apicis V ostenderunt (Figura Supplementaria 9), quae lixiviationi V attributa est. Praeterea, analysis spectri O 1s (Figura Suppletoria 9d) et mensurae resonantiae paramagneticae electronicae (EPR) (Figura Suppletoria 10) demonstraverunt quantitatem vacuitatum oxygenii in NiV-LDH-NS auctam esse post 1 horam electrolysis, quod ad mutationem negativam in energia ligationis Ni 2p ducere potest (vide Figuras Suppletorias 9 et 10 pro pluribus singulis)26,27,32,33. Ita, NiV-LDH-NS parvam mutationem structuralem post 1 horam COR ostendit.
Ad confirmandum momentum V in promovendo COR, catalysatores NiV-LDH cum diversis rationibus atomicis V:Ni (1:32, 1:16, et 1:4, respective NiV-32, NiV-16, et NiV-4 designatis) praeter 1:8 eadem methodo copraecipitationis synthetizavimus. Resultata mappationis EDS ostendunt rationem atomicam V:Ni in catalysatore prope eam praecursoris esse (Figura Supplementaria 11a-e). Cum incremento modificationis V, intensitas spectri V₂p augetur, et energia ligationis regionis Ni₂p continenter ad latus negativum movetur (Figura Supplementaria 12). Simul, proportio OL gradatim augetur. Resultata probationis catalyticae ostendunt OER efficaciter supprimeri posse etiam post minimam modificationem V (ratio atomica V:Ni 1:32), cum O₂ FE decrescente a 27% ad 11% ad 1.8 VRHE post modificationem V (Figura Supplementaria 11f). Cum proportione V:Ni ab 1:32 ad 1:8 aucta, activitas catalytica aucta est. Attamen, cum modificatione V (proportio V:Ni 1:4) ulterius aucta, densitas currentis decrescit, quod, ut coniecimus, ob decrementum densitatis locorum activorum Ni (praesertim phasis activae NiOOH; Figura Suppletoria 11f) fieri potest. Ob effectum promoventem modificationis V et conservationem locorum activorum Ni, catalysator cum proportione V:Ni 1:8 maximam efficaciam FE et AA in experimento examinationis proportionis V:Ni ostendit. Ut clarius fieret utrum proportio V:Ni post electrolysim constans maneat, compositio catalysatorum adhibitorum descripta est. Resultata ostendunt pro catalysatoribus cum proportionibus V:Ni initialibus ab 1:16 ad 1:4, proportionem V:Ni ad circiter 1:22 post reactionem decrevisse, quod fortasse ob lixiviationem V propter reconstructionem catalysatoris fieri potest (Figura Suppletoria 13). Nota comparabiles AA FEs observatos esse cum initialis proportio V:Ni aequalis vel maior quam 1:16 erat (Figura Supplementaria 11f), quod explicari potest reconstructione catalysatoris quae similes proportiones V:Ni in catalysatoribus effecit, quae comparabilem efficaciam catalyticam ostendit.
Ad confirmandam ulterius momentum Ni(OH)2 modificati cum V in augenda efficacia COR, duas alias methodos syntheticas ad introducendum V in materias Ni(OH)2-NS elaboravimus. Una est methodus mixtionis, et exemplum NiV-MIX appellatur; altera est methodus pulverisationis sequentialis, et exemplum NiV-SP appellatur. Singula synthesis in sectione Methodorum praebentur. Delineatio SEM-EDS ostendit V feliciter modificatum esse in superficie Ni(OH)2-NS amborum exemplorum (Figura Supplementaria 14). Resultata electrolysis ostendunt, ad 1.8 VRHE, efficaciam AA in electrodis NiV-MIX et NiV-SP esse 78% et 79% respective, ambabus efficientiam maiorem ostendentibus quam Ni(OH)2-NS (51%). Praeterea, OER in electrodis NiV-MIX et NiV-SP suppressa est (FE O2: 7% et 2% respective) comparata cum Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Haec eventa effectum positivum modificationis V in Ni(OH)2 in suppressionem OER confirmant (Figura Supplementaria 14). Attamen, stabilitas catalysatorum imminuta est, quod demonstravit diminutione FE AA in NiV-MIX ad 45% et in NiV-SP ad 35% post septem cyclos COR, quod implicat necessitatem adoptandi methodos aptas ad stabiliendas species V, ut modificationem V in reticulo Ni(OH)2 in NiV-LDH-NS, quod est catalysator principalis in hoc opere.
Stabilitatem Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS etiam aestimavimus, COR multis cyclis subiciendo. Reactio per unam horam per cyclum peracta est, et electrolytus post singulos cyclos substitutus est. Post septimum cyclum, effectus FE et AA in Ni(OH)2-NS 50% et 60% respective decrevit, dum augmentum OER observatum est (Fig. 2i, j). Post singulos cyclos, curvas voltammetriae cyclicae (CV) catalysatorum analyzavimus et observavimus apicem oxidationis Ni2+ gradatim decrevisse, quod decrementum facultatis redox Ni indicat (Fig. Supplementaria 15a-c). Una cum incremento concentrationis cationis Ni in electrolyte per electrolysin (Fig. Supplementaria 15d), degradationem effectus (productivitatem FE et AA diminutam) lixiviationi Ni a catalysatore attribuitur, quod maiorem expositionem substrati Ni spumati, quod activitatem OER exhibet, effecit. Contra, NiV-LDH-NS detrimentum productivitatis FE et AA ad 10% retardavit (Fig. 2i, j), quod indicat modificationem V efficaciter Ni lixiviationem inhibuisse (Fig. Supplementaria 15d). Ad stabilitatem auctam modificationis V intellegendam, calculationes theoreticas perfecimus. Secundum litteras priores34,35, mutatio enthalpiæ processus demetallizationis atomorum metallicorum in superficie activa catalysatoris ut descriptor rationabilis ad stabilitatem catalysatoris aestimandam adhiberi potest. Ergo, mutationes enthalpiæ processus demetallizationis atomorum Ni in superficie (100) Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS (NiOOH et NiVOOH, respective) reconstructi aestimatae sunt (singula constructionis exemplaris in Nota Supplementaria 2 et Fig. Supplementaria 16 describuntur). Processus demetallizationis Ni ex NiOOH et NiVOOH illustratus est (Fig. Supplementaria 17). Sumptus energiae demetallizationis Ni in NiVOOH (0.0325 eV) maior est quam in NiOOH (0.0005 eV), quod indicat modificationem V stabilitatem NiOOH augere.
Ad confirmandum effectum inhibitorium OER in NiV-LDH-NS, praesertim sub altis potentialibus anodicis, spectrometria massae electrochemica differentialis (DEMS) peracta est ad investigandam formationem O₂ potentia dependentem in variis exemplaribus. Resultata demonstraverunt, absente cyclohexanone, O₂ in NiV-LDH-NS apparere ad potentialem initialem 1.53 VRHE, quod paulo inferius erat quam O₂ in Ni(OH)₂-NS (1.62 VRHE) (Figura Supplementaria 18). Hoc resultat suggerit inhibitionem OER NiV-LDH-NS durante COR fortasse non debetur eius intrinsecae activitati OER humili, quod congruit cum densitate currentis paulo altiore in curvis voltammetriae linearis perlustrationis (LSV) in NiV-LDH-NS quam in Ni(OH)₂-NS sine cyclohexanone (Figura Supplementaria 19). Post introductionem cyclohexanoni, tarda evolutio O₂ (fortasse ob commodum thermodynamicum COR) altum FE AA in regione potentialis humilis explicat. Magis autem interest quod potentiale initii OER in NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) tardius est quam in Ni(OH)₂-NS (1.65 VRHE), quod congruit cum alto FE AA et humili FE O₂ in NiV-LDH-NS ad potentialia magis positiva (Figura 2c).
Ut effectum promotionis modificationis V ulterius intellegeremus, cineticam reactionum OER et COR in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS per mensurationem declivitatis Tafel analyzavimus. Notandum est densitatem currentis in regione Tafel oxidationi Ni2+ ad Ni3+ per experimentum LSV a potentia humili ad potentiam altum provenire. Ut effectum oxidationis Ni2+ in mensurationem declivitatis COR Tafel reduceremus, primum catalysatorem ad 1.8 VRHE per 10 minuta oxidavimus, deinde experimenta LSV in modo reverse scan, id est, a potentia alta ad potentiam humilem, perfecimus (Figura Supplementaria 20). Curva LSV originalis cum compensatione 100% iR correcta est ut declivitas Tafel obtineretur. Cyclohexanono absente, inclinatio Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) minor erat quam Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), quod indicat cineticam OER modificatione V augeri posse (Figura Supplementaria 20c). Post introductionem cyclohexanoni, inclinatio Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) minor erat quam Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), quod indicat modificationem V effectum cineticum in COR habuisse evidentiorem comparatum cum OER (Figura Supplementaria 20d). Haec eventa suggerunt, quamquam modificatio V OER quodammodo promovet, cineticam COR significanter accelerat, quod incrementum FE AA efficit.
Ut effectum promotionis modificationis supradictae V in effectum FE et AA intellegeremus, in studio mechanismi operam dedimus. Nonnullae relationes priores demonstraverunt modificationem heteroatomicam crystallinitatem catalysatorum reducere et aream superficialem electrochemicaliter activam (EAS) augere posse, ita numerum locorum activorum augens et sic activitatem catalyticam emendans36,37. Ad hanc possibilitatem investigandam, mensuras ECSA ante et post activationem electrochemicam perfecimus, et eventus demonstraverunt ECSA Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS comparabiles esse (Figura Supplementaria 21), excluso influxu densitatis loci activi post modificationem V in amplificationem catalyticam.
Secundum scientiam generaliter acceptam, in electrooxidatione alcoholum vel aliorum substratorum nucleophilicorum Ni(OH)2-catalysata, Ni(OH)2 primum electrones et protones perdit, deinde ad NiOOH per gradus electrochemicos ad certum potentiale anodicum reducitur38,39,40,41. NiOOH formatum deinde ut vera species COR activa agit ad hydrogenium et electrones a substrato nucleophilico per gradus chemicos abstrahendos ad productum oxidatum formandum20,41. Attamen, nuper relatum est, quamquam reductio ad NiOOH ut gradus determinans velocitatem (RDS) pro electrooxidatione alcoholis in Ni(OH)2 servire possit, ut in litteris recentioribus suggeritur, oxidationem alcoholum Ni3+ processus spontaneus esse potest per translationem electronum non-redox per orbitales vacuas Ni3+41,42. Inspirati studio mechanistico in eisdem litteris relato, dimethylglyoximi disodii salem octahydratum (C4H6N2Na2O28H2O) ut moleculam exploratoriam adhibuimus ad in situ capiendam quamlibet formationem Ni2+ ex reductione Ni3+ durante COR ortam (Figura Supplementaria 22 et Nota Supplementaria 3). Resultata formationem Ni2+ ostenderunt, confirmantes reductionem chemicam NiOOH et electrooxidationem Ni(OH)2 simul durante processu COR evenisse. Ergo, activitas catalytica significanter pendere potest a cinetica reductionis Ni(OH)2 ad NiOOH. Hoc principio innixi, deinde investigavimus utrum modificatio V reductionem Ni(OH)2 acceleraret et sic COR emendaret.
Primum, technicis Raman in situ usi sumus ad demonstrandum NiOOH esse phasim activam pro COR in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS, observando formationem NiOOH ad potentiales positivos et subsequentem consumptionem eius post introductionem cyclohexanoni, secundum processum "electrochemico-chemicum" supra dictum (Figura 3a). Praeterea, reactivitas NiV-LDH-NS reconstructi superavit reactivitatem Ni(OH)2-NS, ut demonstratur per evanescentiam acceleratam signi Raman Ni3+–O. Deinde demonstravimus NiV-LDH-NS potentialem minus positivum ad formationem NiOOH exhibuit comparatum cum Ni(OH)2-NS in praesentia vel absentia cyclohexanoni (Figura 3b, c et Figura Suppletoria 4c, d). Notandum est, superiorem efficaciam OER NiV-LDH-NS efficit ut plures bullae adhaereant in lente anteriori obiectivi mensurae Raman, quod efficit ut apicis Raman ad 1.55 VRHE evanescat (Figura Suppletoria 4d). Secundum eventus DEMS (Figura Supplementaria 18), densitas currentis ad potentialia humilia (VRHE < 1.58 pro Ni(OH)2-NS et VRHE < 1.53 pro NiV-LDH-NS) praecipue debetur reconstructioni ionum Ni2+ potius quam OER in absentia cyclohexanoni. Ergo, cacumen oxidationis Ni2+ in curva LSV fortius est quam NiV-LDH-NS, quod indicat modificationem V NiV-LDH-NS facultatem remodellandi auctam praebere (vide Figuram Supplementariam 19 pro analysi accurata).
a Spectra Raman in situ Ni(OH)2-NS (sinistra) et NiV-LDH-NS (dextra) sub condicionibus OCP post praeoxidationem ad 1.5 VRHE in 0.5 M KOH et 0.4 M cyclohexanono per 60 s. b Spectra Raman in situ Ni(OH)2-NS et c NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanono ad potentias diversas. d Spectra XANES in situ Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS ad marginem K Ni in 0.5 M KOH et e 0.5 M KOH et 0.4 M cyclohexanono. Imago inserta regionem spectralem amplificatam inter 8342 et 8446 eV ostendit. f Status valentiae Ni in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS ad potentias diversas. g Spectra in situ Ni EXAFS de NiV-LDH-NS ante et post insertionem cyclohexanoni ad potentialia diversa. h Modela theoretica Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS. Supra: In Ni(OH)2-NS, lenta remodelatio a Ni(OH)2-NS ad NiOOH fungitur ut RDS, dum cyclohexanonum species Ni altae valentiae per gradus chemicos reducit ad statum Ni humilis valentiae conservandum ad AA producendum. Inferius: In NiV-LDH-NS, gradus remodelationis modificatione V facilitatur, quod translationem RDS a gradu remodelationis ad gradum chemicum efficit. i Energia libera Gibbs mutatur post reconstructionem Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS. Data cruda pro aj et i in fasciculo datorum crudorum praebentur.
Ad evolutionem structurarum atomicarum et electronicarum per reductionem catalysatoris investigandam, experimenta spectroscopiae absorptionis radiorum X (XAS) in situ perfecimus, quae instrumentum validum praebuerunt ad dynamicam specierum Ni tribus gradibus successivis investigandam: OER, iniectio cyclohexanoni, et COR ad potentialem circuitum apertum (OCP). Figura ostendit spectra XANES marginis K Ni cum potentia crescente ante et post iniectionem cyclohexanoni (Figura 3d, e). Ad idem potentiale, energia marginis absorptionis NiV-LDH-NS significanter positiva est quam ea Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inserta). Valentia media Ni sub unaquaque conditione aestimata est per aptationem linearem combinatam spectrorum XANES et regressionem mutationis energiae absorptionis marginis K Ni (Figura 3f), cum spectro referentiali sumpto ex litteris editis (Figura Supplementaria 23).43
In primo gradu (ante introductionem cyclohexanoni, quod processui OER respondet; Figura 3f, sinistra), ad potentiam catalysatoris non reconstructi (<1.3 VRHE), status valentiae Ni in NiV-LDH-NS (+1.83) paulo inferior est quam Ni(OH)2-NS (+1.97), quod translationi electronum a V ad Ni attribui potest, congruens cum resultatibus XPS supra dictis (Figura 2f). Cum potentia punctum reductionis excedit (1.5 VRHE), status valentiae Ni in NiV-LDH-NS (+3.28) augmentum evidentius ostendit comparatus cum Ni(OH)2-NS (+2.49). Ad potentiam altiorem (1.8 VRHE), status valentiae particularum Ni in NiV-LDH-NS obtentarum (+3.64) superior est quam Ni(OH)2-NS (+3.47). Secundum relationes recentes, hic processus formationi specierum Ni4+ altae valentiae in structura Ni3+xOOH1-x (Ni3+x est species mixta Ni3+ et Ni4+) respondet, quae antea activitatem catalyticam auctam in dehydrogenatione alcoholis demonstravit38,39,44. Ergo, superior efficacia NiV-LDH-NS in COR fortasse debetur reductibilitati auctae ad formandas species Ni altae valentiae catalytice activas.
In secundo gradu (introductione cyclohexanoni post aperturam anuli, Figura 3f), status valentiae Ni in utroque catalysatore significanter decrevit, quod processui reductionis Ni3+xOOH1-x per cyclohexanonum respondet, quod cum resultatis spectroscopiae Raman in situ congruit (Figura 3a), et status valentiae Ni fere ad statum initialem (primum gradum ad potentialem humilem) rediit, reversibilitatem processus redox Ni ad Ni3+xOOH1-x indicans.
In tertio gradu (processu COR) ad potentiales COR (1.5 et 1.8 VRHE; Figura 3f, dextra), status valentiae Ni in Ni(OH)2-NS paulum tantum auctus est (+2.16 et +2.40), quod significanter inferius est quam ad eundem potentialem in primo gradu (+2.49 et +3.47). Haec eventa indicant post iniectionem cyclohexanoni, COR cinetice limitatum esse lenta oxidatione Ni2+ ad Ni3+x (i.e., reconstructione Ni) potius quam gradu chemico inter NiOOH et cyclohexanonum in Ni(OH)2-NS, quod Ni in statu valentiae humilis relinquit. Itaque concludimus reconstructionem Ni posse fungi ut RDS in processu COR in Ni(OH)2-NS. Contra, NiV-LDH-NS valentiam specierum Ni relative altam (>3) per processum COR retinuit, et valentia multo minus decrevit (minus quam 0.2) comparata cum primo gradu eodem potentiali (1.65 et 1.8 VRHE), indicando modificationem V cinetice oxidationem Ni2+ ad Ni3+x promovisse, processum reductionis Ni velociorem quam gradum chemicum reductionis cyclohexanoni faciens. Resultata structurae tenuis absorptionis radiorum X extensae (EXAFS) etiam transformationem completam vinculorum Ni–O (ab 1.6 ad 1.4 Å) et Ni–Ni(V) (ab 2.8 ad 2.4 Å) in praesentia cyclohexanoni revelaverunt. Hoc congruit cum reconstructione phasis Ni(OH)2 ad phasin NiOOH et reductione chemica phasis NiOOH per cyclohexanonum (Fig. 3g). Cyclohexanonum autem cineticam reductionis Ni(OH)2-NS significanter impedivit (vide Notam Supplementarem 4 et Fig. Supplementarem 24 pro pluribus singulis).
Summa summarum, in Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, supra), lenta reductio a phase Ni(OH)2 ad phasem NiOOH fortasse RDS processus COR totius fungitur potius quam gradus chemicus formationis AA ex cyclohexanono durante reductione chemica NiOOH. In NiV-LDH-NS (Fig. 3h, infra), modificatio V cineticam oxidationis Ni2+ ad Ni3+x auget, ita formationem NiVOOH accelerans (potius quam consumptionem per reductionem chemicam), quod RDS versus gradum chemicum transfert. Ad reconstructionem Ni a modificatione V inductam intellegendam, ulteriores calculos theoreticos perfecimus. Ut in Fig. 3h demonstratur, processum reconstructionis Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS simulavimus. Greges hydroxylici clathri in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS deprotonantur extrahendo OH- in electrolyto ad oxygenium clathri electron-deficiente formandum. Reactiones chemicae correspondentes sunt hae:
Mutatio energiae liberae Gibbsianae reconstructionis calculata est (Figura 3i), et NiV-LDH-NS (0.81 eV) mutationem energiae liberae Gibbsianae multo minorem quam Ni(OH)2-NS (1.66 eV) ostendit, quod indicat modificationem V tensionem necessariam ad reconstructionem Ni minuisse. Credimus promotionem reconstructionis posse limitem energiae totius COR minuere (vide studium mechanismi reactionis infra pro singulis), ita reactionem ad densitates currentis altiores accelerando.
Analysis supra demonstrat modificationem V celerem transpositionem phasium Ni(OH)2 efficere, ita celeritatem reactionis et vicissim densitatem currentis COR augens. Attamen, loca Ni3+x etiam actionem OER promovere possunt. Ex curva LSV sine cyclohexanono, manifestum est densitatem currentis NiV-LDH-NS maiorem esse quam Ni(OH)2-NS (Figura Supplementaria 19), quae efficit ut reactiones COR et OER reactiones competitivas forment. Ergo, FE AA significanter maior quam NiV-LDH-NS non plene explicari potest modificatione V transpositionem phasium promovente.
Generaliter acceptum est in mediis alcalinis, reactiones electrooxidationis substratorum nucleophilicorum typice exemplar Langmuir-Hinshelwood (LH) sequi. Speciatim, substratum et aniones OH− competitive co-adsorbentur in superficie catalysatoris, et OH− adsorptum oxidatur ad greges hydroxylicos activos (OH*), qui ut electrophili in oxidatione nucleophilorum funguntur, mechanismus qui antea demonstratus est per data experimentalia et/vel calculationes theoreticas45,46,47. Ita, concentratio reactantium et eorum proportio (substratum organicum et OH−) opertionem reactantium superficiei catalysatoris moderari potest, ita FE et proventum producti destinati afficiens14,48,49,50. In nostro casu, hypothesim ponimus ut alta opertio cyclohexanoni superficiei in NiV-LDH-NS processum COR faveat, et contra, humilis opertio cyclohexanoni superficiei in Ni(OH)2-NS processum OER faveat.
Ad hypothesim supra scriptam probandam, primum duas series experimentorum, quae ad concentrationem reactantium (C, cyclohexanoni, et COH−) pertinent, peractae sunt. Primum experimentum electrolysi ad potentialem constantem (1.8 VRHE) in catalysatoribus Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS cum diversis contentis cyclohexanoni C (0.05 ~ 0.45 M) et fixo contento COH− (0.5 M) peractum est. Deinde, productivitas FE et AA calculata est. Pro catalysatore NiV-LDH-NS, relatio inter proventum AA et cyclohexanoni C curvam typicam "typi vulcanici" in modo LH ostendit (Fig. 4a), quod indicat magnam tegumentum cyclohexanoni cum adsorptione OH− certare. Dum pro Ni(OH)2-NS, proventus AA monotonice auctus est cum incremento C cyclohexanoni ab 0.05 ad 0.45 M, quod indicat, quamquam concentratio cyclohexanoni magna erat (0.45 M), superficiem eius adhuc relative humilem fuisse. Praeterea, cum incremento COH− ad 1.5 M, curva "typi vulcanici" in Ni(OH)2-NS observata est, secundum C cyclohexanoni, et punctum inflexionis effectus differens est comparatum cum NiV-LDH-NS, quod ulterius demonstravit debilem adsorptionem cyclohexanoni in Ni(OH)2-NS (Figura Supplementaria 25a et Nota 5). Praeterea, FE AA in NiV-LDH-NS valde sensibilis erat ad C-cyclohexanonum et celeriter ad plus quam 80% crevit cum C-cyclohexanonum ab 0.05 M ad 0.3 M auctum est, indicando cyclohexanonum facile locupletatum esse in NiV-LDH-NS (Figura 4b). Contra, aucta concentratio C-cyclohexanoni non significanter inhibuit OER in Ni(OH)2-NS, quod fortasse ob insufficientem adsorptionem cyclohexanoni fieri potest. Contra, ulteriore investigatione dependentiae COH− ab efficacia catalytica etiam confirmata est adsorptionem cyclohexanoni emendatam esse comparatam cum NiV-LDH-NS, quae maiorem COH− tolerare poterat per processum COR sine FE AA diminuendo (Figura Supplementaria 25b, c et Nota 5).
Efficacitas AA et EF b Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS in cyclohexanono cum diverso C in 0.5 M KOH. c Energiae adsorptionis cyclohexanoni in NiOOH et NiVOOH. d FE AA in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH et 0.4 M cyclohexanono ad 1.80 VRHE utens strategiis potentialibus discontinuis et constantibus. Vectes errorum repraesentant deviationem standardem trium mensurationum independentium eodem exemplo utens et intra 10% sunt. e Supra: In Ni(OH)2-NS, cyclohexanonum cum area superficiali C humili debiliter adsorbetur a cyclohexanono, quod competitionem fortem pro OER efficit. Inferius: In NiV-LDH-NS, alta concentratio superficialis cyclohexanoni C observatur cum adsorptione aucta cyclohexanoni, quod suppressionem OER efficit. Data cruda pro a–d in fasciculo datorum crudorum praebentur.
Ad adsorptionem auctam cyclohexanoni in NiV-LDH-NS explorandam, microlibrationem crystalli quartz electrochemiciter copulati (E-QCM) adhibuimus ad mutationem massae specierum adsorptarum tempore reali monitorandam. Resultata demonstraverunt capacitatem adsorptionis initialem cyclohexanoni in NiV-LDH-NS 1.6 vicibus maiorem esse quam eam in Ni(OH)2-NS in statu OCP, et hanc differentiam in capacitate adsorptionis ulterius auctam esse cum potentia ad 1.5 VRHE augebatur (Figura Supplementaria 26). Computationes DFT spin-polarizatae peractae sunt ad investigandum modum adsorptionis cyclohexanoni in NiOOH et NiVOOH (Figura 4c). Cyclohexanonum in centrum Ni in NiOOH adsorbet cum energia adsorptionis (Eads) -0.57 eV, dum cyclohexanonum vel in centrum Ni vel in centrum V in NiVOOH adsorbere potest, ubi centrum V Eads multo inferiorem (-0.69 eV) praebet, quod congruit cum observata fortiore adsorptione cyclohexanoni in NiVOOH.
Ut ulterius comprobaremus adsorptionem cyclohexanoni auctam formationem AA promovere et OER inhibere posse, strategiam potentialis discontinuae adhibuimus ad cyclohexanonum in superficie catalysatoris locupletandum (pro Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS), quae a relationibus prioribus inspirata est. 51, 52 Speciatim, potentialem 1.8 VRHE ad COR applicuimus, deinde ad statum OCP mutavimus, et deinde ad 1.8 VRHE reducimus. Hoc in casu, cyclohexanonum in superficie catalysatoris in statu OCP inter electrolyses accumulari potest (vide sectionem Methodorum pro proceduris singulis). Resultata demonstraverunt pro Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS, usum electrolysis potentialis discontinuae efficaciam catalyticam emendasse comparatam cum electrolysi potentialis constantis (Figura 4d). Notabiliter, Ni(OH)2-NS meliorem incrementum in COR (AA FE: a 51% ad 82%) et suppressionem OER (O2 FE: a 27% ad 4%) ostendit quam NiV-LDH-NS, quod attributum est facti quod accumulatio cyclohexanoni magis augeri potuit in catalysatore cum capacitate adsorptionis debiliori (i.e., Ni(OH)2-NS) per electrolysin potentialem intermittentem.
Summa summarum, inhibitio OER in NiV-LDH-NS adsorptioni auctae cyclohexanoni attribui potest (Figura 4e). In Ni(OH)2-NS (Figura 4e, supra), adsorptio debilis cyclohexanoni effecit ut tegumentum cyclohexanoni relative humile et tegumentum OH* relative altum in superficie catalysatoris esset. Ergo, species OH* excessivae ad certamen gravem pro OER ducent et FE AA minuent. Contra, in NiV-LDH-NS (Figura 4e, infra), modificatio V capacitatem adsorptionis cyclohexanoni auxit, ita superficiem C cyclohexanoni augens et species OH* adsorptas pro COR efficaciter utens, formationem AA promovens et OER inhibens.
Praeter investigationem effectus modificationis V in reconstructionem specierum Ni et adsorptionem cyclohexanoni, etiam investigavimus utrum V viam formationis AA ex COR mutet. Plures viae COR diversae in litteris propositae sunt, et earum possibilitates in systemate nostro reactionis analyzavimus (vide Fig. Supplementariam 27 et Notam Supplementariam 6 pro pluribus singulis)13,14,26. Primo, relatum est primum gradum viae COR oxidationem initialem cyclohexanoni implicare posse ad formandum intermedium clavem 2-hydroxycyclohexanonum (2)13,14. Ad processum verificandum, 5,5-dimethyl-1-pyrrolidini N-oxidum (DMPO) adhibuimus ad intermedia activa in superficie catalysatoris adsorpta captanda et EPR studuimus. Resultata EPR praesentiam radicalium C-centratorum (R) et radicalium hydroxylorum (OH) in utroque catalysatore per processum COR revelaverunt, quod indicat dehydrogenationem Cα-H cyclohexanoni radicalem enolatum intermedium (1) formare, qui deinde ulterius ab OH* oxidatur ad formandum 2 (Figura 5a et Figura Suppletoria 28). Quamquam eadem intermedia in utroque catalysatore identificata sunt, fractio areae signi R in NiV-LDH-NS relative altior erat quam ea Ni(OH)2-NS, quod fortasse ob capacitatem adsorptionis auctam cyclohexanoni esse potest (Tabula Suppletoria 3 et Nota 7). Praeterea 2 et 1,2-cyclohexanedione (3) ut reactantes initiales pro electrolysi adhibuimus ad explorandum num V gradum oxidationis subsequentem modificaret. Resultata electrolysis intermediorum potentialium (2 et 3) in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS selectivitates productorum comparabiles ostenderunt, indicantes reactionem COR in Ni(OH)2-NS vel NiV-LDH-NS per vias similes processisse (Figura 5b). Praeterea, AA productum maioris momenti erat solum cum 2 ut reactans adhibitum est, suggerens AA per processum oxidationis directum per scissionem vinculi Cα − Cβ 2 potius quam per oxidationem subsequentem ad 3 in utroque catalysatore obtentum esse, cum plerumque in GA conversum sit cum 3 ut reactans initialis adhibitum est (Figurae Supplementariae 29, 30).
Signum EPR NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanono. b Resultata analysis electrocatalyticae 2-hydroxycyclohexanoni (2) et 1,2-cyclohexanedionis (3). Electrolysis peracta est in 0.5 M KOH et 0.1 M 2 vel 3 ad 1.8 VRE per unam horam. Vectes errorum repraesentant deviationem standardem duarum mensurationum independentium eodem catalysatore utentes. c Propositae viae reactionis COR in duobus catalysatoribus. d Illustratio schematica viae COR in Ni(OH)2-NS (sinistra) et d NiV-LDH-NS (dextra). Sagittae rubrae indicant gradus quos modificatio V in processu COR promovet. Data cruda pro a et b in fasciculo datorum crudorum praebentur.
Summa summarum, demonstravimus Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS COR per viam similem catalysare: cyclohexanonum in superficiem catalysatoris adsorbetur, dehydrogenatur et electrones perdit ad formam 1, quae deinde ab OH* oxidatur ad formam 2, deinde transformationes multis gradibus peractae ad AA producendum sequuntur (Figura 5c). Attamen, cum cyclohexanonum ut reactans adhibitum est, competitio OER tantum in Ni(OH)2-NS observata est, dum minima quantitas oxygenii collecta est cum 2 et 3 ut reactantes adhibiti sunt. Ergo, differentiae observatae in effectu catalytico fortasse mutationibus in impedimento energiae RDS et capacitate adsorptionis cyclohexanoni a modificatione V causatis potius quam mutationibus in via reactionis debentur. Ideo RDS viarum reactionis in utroque catalysatore analyzavimus. Resultata spectroscopiae acusticae radiorum X in situ supra memorata indicant modificationem V RDS in reactione COR a stadio reconstructionis ad stadium chemicum transferre, phasim NiOOH et species Ni altae valentiae in NiV-LDH-NS intactas servans (Fig. 3f, Fig. Supplementaria 24, et Nota 4). Processus reactionis repraesentatos per densitatem currentis in unaquaque parte diversarum regionum potentialium durante mensura CV porro analyzavimus (vide Fig. Supplementariam 31 et Notam 8 pro singulis) et experimenta commutationis isotoporum cineticae H/D perfecimus, quae simul demonstraverunt RDS COR in NiV-LDH-NS scissionem vinculi Cα − H in stadio chemico potius quam in stadio reductionis implicare (vide Fig. Supplementariam 32 et Notam 8 pro pluribus singulis).
Secundum analysin supra scriptam, effectus universalis modificationis V in Figura 5d ostenditur. Catalysatores Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS reconstructionem superficiei sub altis potentialibus anodicis subeunt et COR per viam similem catalyzant. In Ni(OH)2-NS (Figura 5d, sinistra), gradus reconstructionis est RDS per processum COR; dum in NiV-LDH-NS (Figura 5d, dextra), modificatio V processum reconstructionis significanter acceleravit et RDS in Cα−H dehydrogenationem cyclohexanoni ad formandum 1 convertit. Praeterea, adsorptio cyclohexanoni in loco V facta est et in NiV-LDH-NS amplificata est, quod ad suppressionem OER contulit.
Considerata excellenti effectu electrocatalytico NiV-LDH-NS cum alto FE per latum ambitum potentialis, MEA designavimus ad continuam productionem AA consequendam. MEA compositum est utens NiV-LDH-NS ut anodo, PtRu/C commerciali ut cathodo53 et membrana commutationis anionum (typo: FAA-3-50) (Figura 6a et Figura Suppletoria 33)54. Cum tensio cellulae decrevit et FE AA comparabilis erat cum 0.5 M KOH in studio supradicto, concentratio anolyti ad 1 M KOH optimizata est (Figura Suppletoria 25c). Curvae LSV relatae in Figura Suppletoria 34 monstrantur, indicantes efficaciam COR NiV-LDH-NS significanter maiorem esse quam Ni(OH)2-NS. Ad demonstrandam superioritatem NiV-LDH-NS, electrolysis currentis constantis peracta est cum densitate currentis gradatim ab 50 ad 500 mA cm−2 variante et tensio cellulae correspondens relata est. Eventus demonstraverunt NiV-LDH-NS tensionem cellularem 1.76 V ad densitatem currentis 300 mA cm⁻² exhibuisse, quae circiter 16% minor erat quam ea Ni(OH)²-NS (2.09 V), indicando eius maiorem efficaciam energiae in productione AA (Fig. 6b).
Schema accumulatoris fluxus. b Tensio cellulae sine compensatione iR in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS in 1 M KOH et 0.4 M cyclohexanone ad diversas densitates currentis. c AA et FE proventus in Ni(OH)2-NS et NiV-LDH-NS ad diversas densitates currentis. Vectes errorum deviationem standardem duarum mensurationum independentium eodem catalysatore utentes repraesentant. d Comparatio effectus catalytici operis nostri cum aliis systematibus accumulatoris fluxus relatis14,17,19. Parametri reactionis et proprietates reactionis in Tabula Supplementari 2 fusius enumerantur. e Tensio cellulae et FE AA in NiV-LDH-NS ad 200 et 300 mA cm⁻² in probatione longi temporis, respective. Data cruda pro be ut fasciculus datorum crudorum praebentur.
Interea, ut in Figura 6c demonstratur, NiV-LDH-NS bonum fluxum energiae (FE) (83% ad 61%) ad maiorem densitatem currentis (200 ad 500 mA cm⁻²) retinuit, ita productivitatem AA emendans (1031 ad 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Interea, tantum 0.8% anionum acidi adipici in compartimento cathodico post electrolysim observata sunt, quod indicat transitionem cyclohexanoni in nostro casu non significantem fuisse (Figura Supplementaria 35). Contra, eadem ratione incrementi densitatis currentis, FE AA in Ni(OH)⁻²-NS a 61% ad 34% decrevit, quod productivitatem AA emendare difficile reddidit (762 ad 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). Praesertim, effectus AA etiam leviter decrevit propter fortem aemulationem ab OER, et sic FE AA acriter decrevit cum incremento densitatis currentis (a 200 ad 250 mA cm⁻², Figura Suppletoria 5). Quantum scimus, eventus catalytici utens MEA cum catalysatoribus NiV-LDH-NS significanter excedunt effectum reactorum fluxus antea relatorum cum catalysatoribus Ni-fundatis (Tabula Suppletoria 2). Praeterea, ut in Figura 6d demonstratur, NiV-LDH-NS ostendit commoda significativa in terminis densitatis currentis, tensionis cellulae, et FE AA comparatus cum catalysatore Co-fundato optimo effectu, id est, Co3O4 (Co3O4/GDY)17 grapheno sustentato. Accedit quod consumptionem energiae productionis AA aestimavimus et demonstravimus consumptionem AA valde humilem esse, tantum 2.4 W h gAA-1 ad densitatem currentis 300 mA cm⁻² et tensionem cellulae 1.76 V (calculationes singulares in Nota Suppletoria 1 praebentur). Comparatum cum optimo resultato 4.1 W h gAA-1 pro Co3O4/GDY antea relato, consumptio energiae ad productionem AA in nostro opere 42% redacta est et productivitas 4 vicibus aucta est (1536 contra 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitas catalysatoris NiV-LDH-NS ad productionem AA diuturnam in MEA ad densitates currentis 200 et 300 mA cm⁻² respective aestimata est (Figura 6e). Cum OH⁻ celerius consumatur ad densitates currentis altiores, celeritas renovationis electrolyti ad 300 mA cm⁻² altior est quam ad 200 mA cm⁻² (vide subsectionem "Mensurae electrochemicae" pro singulis). Ad densitatem currentis 200 mA cm⁻², efficientia COR media 93% erat in primis 6 horis, deinde leviter decrevit ad 81% post 60 horas, dum tensio cellulae leviter 7% aucta est (ab 1.62 V ad 1.73 V), bonam stabilitatem indicans. Densitate currenti ad 300 mA cm−2 crescente, efficacia AA fere immutata mansit (ab 85% ad 72%) imminuta, sed tensio cellulae significanter aucta est (ab 1.71 ad 2.09 V, quod 22% respondet) per experimentum 46 horarum (Figura 6e). Coniecimus causam principalem degradationis perfunctionis esse corrosionem membranae commutationis anionum (AEM) a cyclohexanono, quae ad augmentum resistentiae cellulae et tensionis cellulae electrolyticae ducit (Figura Supplementaria 36), cum levi effusione electrolyti ab anodo ad cathodum, quae ad diminutionem voluminis anolyti et necessitatem electrolysim sistendi efficit. Praeterea, diminutio FE AA etiam ex lixiviatione catalysatorum oriri potest, quae aperturam spumae Ni pro OER favet. Ut demonstraremus quomodo electrolysis automataria (AEM) corrosa degradationem stabilitatis apud 300 mA cm⁻² effecerit, post 46 horas electrolysis, eam novo AEM substituimus. Ut expectatum erat, efficacia catalytica manifeste restituta est, tensione cellulae ad valorem initialem significanter decrescente (a 2.09 ad 1.71 V) deinde leviter crescente per proximas 12 horas electrolysis (a 1.71 ad 1.79 V, incrementum 5%; Figura 6e).
Summa summarum, 60 horas stabilitatis productionis AA continuae ad densitatem currentis 200 mA cm⁻² consequi potuimus, quod indicat elementum finis (FE) et tensionem cellulae AA bene conservari. Etiam densitatem currentis maiorem, 300 mA cm⁻², experti sumus et stabilitatem generalem 58 horas consecuti sumus, AEM novo post 46 horas substituentes. Studia supradicta stabilitatem catalysatoris demonstrant et clare necessitatem evolutionis futurae AEM maioris potentiae indicant ad stabilitatem diuturnam MEA ad productionem AA continuam ad densitates currentis industrialiter ideales emendandam.
Innixi effectu nostri MEA (Media Analysis and Analysis), processum productionis AA completum proposuimus, incluso alimentatione substrati, electrolysi, neutralizatione, et unitatibus separationis (Figura Suppletoria 37). Analysis effectuum praeliminaris peracta est ad aestimandam facultatem oeconomicam systematis utens modelo productionis carboxylati electrolytici alcalini electrolytici55. Hoc in casu, sumptus includunt capitale, operationes, et materias (Figura 7a et Figura Suppletoria 38), et reditus ex productione AA et H2 proveniunt. Resultata TEA ostendunt sub condicionibus nostris operationis (densitas currentis 300 mA cm-2, tensio cellulae 1.76 V, FE 82%), sumptus et reditus totales esse US$2429 et US$2564 respective, quod significat lucrum netum US$135 per tonnam AA producti (vide Notam Suppletoriam 9 pro singulis).
a Sumptus totales processus electrochemici AA sub scenario casus basalis cum FE 82%, densitate currentis 300 mA cm⁻², et tensione cellae 1.76 V. Analysis sensibilitatis trium sumptuum ad b FE et c densitatem currentis. In analysi sensibilitatis, soli parametri studiati variati sunt et alii parametri constantes manebant secundum exemplar TEA. d Effectus diversorum FE et densitatis currentis in lucrum electrosynthesis AA et lucrum utens Ni(OH)²-NS et NiV-LDH-NS, assumendo tensionem cellae constantem manere ad 1.76 V. Data inputata pro a–d in fasciculo datorum crudorum dantur.
Hac praemissa innixi, ulterius investigavimus impulsum FE et densitatis currentis in reditus electrosynthesis AA. Invenimus reditum valde sensibilem esse ad FE AA, cum diminutio FE ad augmentum significans in sumptibus operandi ducat, ita substantialiter augens sumptum totum (Figura 7b). Quod ad densitatem currentis attinet, maior densitas currentis (>200 mA cm⁻²) adiuvat ad sumptus capitales et sumptus constructionis fabricae reducendos, praesertim per minuendam aream cellulae electrolyticae, ita conferens ad augmentum lucri (Figura 7c). Comparata cum densitate currentis, FE impulsum significantiorem in lucrum habet. Describendo impulsum FE et densitatis currentis in lucrum, clare videmus momentum assequendi FE altum (>60%) ad densitates currentis industrialiter pertinentes (>200 mA cm⁻²) ad reditus confirmandos. Propter altum valorem FE AA, systema reactionis cum NiV-LDH-NS ut catalysatore manet favorabile in spatio 100–500 mA cm⁻² (puncta pentagrammata; Figura 7d). Attamen, pro Ni(OH)2-NS, diminutio FE ad altam densitatem currentis (>200 mA cm⁻²) ad eventus infaustos duxit (circuli; Figura 7d), quod momentum catalysatorum cum alto FE ad altam densitatem currentis illustrat.
Praeter momentum catalysatorum in minuendis sumptibus capitalibus et operativis, nostra aestimatio TEA suggerit lucrum ulterius augeri posse duobus modis. Primus est co-vendere kalii sulfas (K2SO4) in foro ut productum secundarium unitatis neutralizationis, sed cum potentiali reditu US$828/t AA-1 (Nota Supplementaria 9). Secundus est technologiam processus optimizare, incluso reditu materiae vel evolutione technologiarum separationis AA magis sumptu-efficacium (alternativae unitatibus neutralizationis et separationis). Processus neutralizationis acidi-basis, qui nunc adhibetur, sumptus materiae altos efficere potest (qui maximam partem, 85.3%) constituunt, quorum 94% cyclohexanono et KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a) debentur, sed ut supra dictum est, processus adhuc in universum lucrativus est. Suggerimus ut sumptus materiarum ulterius reduci possint per methodos provectiores ad recuperationem KOH et cyclohexanoni nondum reagentium, ut electrodialysis ad recuperationem completam KOH14 (sumptus aestimati US$1073/t AA-1 per electrodialysim; Nota Supplementaria 9).
Summa summarum, magnam efficacitatem electrolysis atomorum aluminii sub magna densitate currentis consecuti sumus, introducendo V in nanosheetas Ni(OH)2. Sub lato ambitu potentialis 1.5–1.9 VRHE et alta densitate currentis 170 mA cm⁻², AA FE in NiV-LDH-NS 83–88% attigit, dum OER efficaciter suppressus est ad 3%. Modificatio V reductionem Ni2+ ad Ni3+x promovit et adsorptionem cyclohexanoni auxit. Data experimentalia et theoretica indicant reconstructionem stimulatam densitatem currentis pro oxidatione cyclohexanoni augere et RDS COR a reconstructione ad dehydrogenationem cum scissione Cα⁻H transferre, dum adsorptio aucta cyclohexanoni OER supprimere. Progressus MEA productionem continuam AA sub densitate currentis industrialis 300 mA cm⁻², efficaciam AA recordum 82%, et productivitatem 1536 μmol cm⁻² h⁻¹ perfecit. Experimentum quinquaginta horarum demonstravit NiV-LDH-NS bonam stabilitatem habere, cum altum AA FE in MEA (> 80% per 60 horas ad 200 mA cm⁻²; > 70% per 58 horas ad 300 mA cm⁻²) conservare possit. Notandum est necessitatem esse AEM potentiores evolvendi ad stabilitatem diuturnam ad densitates currentiae industrialiter ideales consequendam. Praeterea, TEA commoda oeconomica strategiarum reactionis ad productionem AA et momentum catalysatorum altae efficaciae et technologiarum separationis provectarum ad sumptus ulterius reducendos illustrat.