Gratias tibi ago quod Nature.com invisisti. Versio navigatoris tui quam uteris limitatam sustentationem CSS habet. Pro optimis eventibus, commendamus ut recentiorem versionem navigatoris tui utaris (vel Modum Compatibilitatis in Internet Explorer debilites). Interea, ut sustentationem continuam praebeamus, situm sine stylis vel JavaScript monstramus.
Acidum formicum inter candidatos maxime promittentes ad diuturnam conservationem hydrogenii liquidi numeratur. Hic seriem novorum complexorum ruthenii fibulae cum formula generali [RuHCl(POP)(PPh3)] proponimus, utens ligandis POP fibulae tridentatis xanthos generis, quae in commercio vel facile synthesizantur. His complexis usi sumus ad acidum formicum dehydrogenandum, ut CO2 et H2 produceremus sub condicionibus mitibus, sine refluxu, liquido ionico BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolii acetato) ut solvente utentes. Ex prospectu frequentiae maximae conversionis, catalysator efficacissimus est complexus [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 in litteris notus, qui frequentiam conversionis maximam 4525 h-1 ad 90°C per 10 min habet. Ratio post-conversionis 74% erat, et conversio intra 3 horas (>98%) completa est. Ex altera parte, catalysator optimae efficaciae generalis, novum complexum [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, conversionem completam intra unam horam promovet, unde ratio conversionis generalis 1009 h-1 evenit. Praeterea, activitas catalytica etiam ad temperaturas usque ad 60°C observata est. In phase gaseosa, solum CO2 et H2 observati sunt; CO non detectum est. Spectrometria massae altae resolutionis praesentiam complexorum carbeni N-heterocyclicorum in mixtura reactionis ostendit.
Crescens pars mercatus energiae renovabilis et eius variabilitas ad postulationem technologiarum accumulationis energiae scalae industrialis in sectoribus potentiae, thermalis, industrialis et translationis duxit1,2. Hydrogenium inter vectores energiae abundantissimos3 habetur, et vectores hydrogenii organici liquidi (LOHCs) nuper in centrum investigationis facti sunt, promissionem offerentes hydrogenii in forma facile tractabili accumulandi sine problematibus cum pressurizatione vel technologiis cryogenicis coniunctis4.,5,6. Propter proprietates suas physicas, magna pars infrastructurae translationis existentis pro gasolino et aliis combustibilibus liquidis ad transportandum LOHC7,8 adhiberi potest. Proprietates physicae acidi formici (FA) id candidatum promittentem ad accumulationem hydrogenii cum pondere hydrogenii 4.4%9,10 faciunt. Attamen, systemata catalytica edita ad dehydrogenationem acidi formici typice usum solventium organicorum volatilium, aquae vel acidi formici puri requirunt,11,12,13,14 quae usum technicarum separationis vaporis solventis, ut condensationis, necessitare possunt, quae ad problemata in applicationibus consumptoribus ducere possunt. Hoc problema superari potest utendo solventibus cum pressione vaporis neglegenda, ut liquidis ionicis. Antehac, grex noster demonstravit liquidum ionicum butylmethylimidazolii acetatum (BMIM OAc) esse solvens idoneum in hac reactione utens complexo fixatorio commercialiter praesto Ru-PNP Ru-MACHO typus 15. Exempli gratia, dehydrogenationem FA in systemate fluxus continui utens BMIM OAc demonstravimus, TON (Tonus Energiae) plus quam 18,000,000 ad 95°C assequentes. Quamquam quaedam systemata antea TON altum consecuti sunt, multa solventibus organicis volatilibus (ut THF vel DMF) vel additivis adhibitis (ut basibus) nitebantur. Contra, opus nostrum revera utitur liquidis ionicis non volatilibus (ILs) et nullis additivis.
Hazari et Bernskoetter dehydrogenationem acidi formici (FA) ad 80°C utens catalysatore Fe-PNP in praesentia dioxani et LiBF4 rettulerunt, numerum conversionis (TON) impressivum circiter 1,000,00016 assequentes. Laurenci catalysatorem Ru(II)-complexum TPPPTS in systemate continuo dehydrogenationis FA adhibuit. Haec methodus dehydrogenationem FA fere completam effecit cum paucissimis vestigiis CO ad 80°C detectis17. Ut hoc campum ulterius promoveret, Pidko dehydrogenationem reversibilem FA utens catalysatoribus Ru-PNP fibulantibus in mixturis DMF/DBU et DMF/NHex₃ demonstravit, valores TON 310,000 ad 706,500 ad 90°C18 assequens. Hull, Himeda et Fujita catalysatorem binuclearem Ir complexum in quo KHCO3 et H2SO4 sacrificata sunt, alternando hydrogenationem CO2 et dehydrogenationem FA, studuerunt. Systema eorum TONs (tonus totales) plus quam 3,500,000 et 308,000 respective pro hydrogenatione ad 30°C, CO2/H2 (1:1), pressione 1 bar et pro dehydrogenatione inter 60 et 90°C19 consecuti sunt. Sponholz, Junge et Beller complexum Mn-PNP ad hydrogenationem reversibilem CO2 et dehydrogenationem FA ad 90°C20 excogitaverunt.
Hic methodum IL usi sumus, sed loco Ru-PNPs, usum catalysatorum Ru-POP exploravimus, qui, quantum scimus, antea hoc in genere demonstrati non sunt.
Propter excellentem copulationem inter metallum et ligandum (MLC), complexa amino-PNP fibulae, in notionibus Noyori-typi fundata cum gregibus functionalibus amino secundariis interagentibus21 (velut Ru-MACHO-BH), plerumque magis magisque in usu fiunt in quibusdam operationibus parvarum moleculorum. Exempla popularia includunt CO22, hydrogenationem alkenorum et carbonylorum, hydrogenationem transferalem23 et dehydrogenationem sine acceptore alcoholum24. Relatum est N-methylationem ligandorum fibulae PNP posse omnino impedire actionem catalysatoris25, quod explicari potest eo quod aminae ut fontes protonum serviunt, quod est requisitum grave per cyclum catalyticum utens MLC. Attamen, contraria tendentia in dehydrogenatione acidi formici nuper a Beller observata est, ubi complexa Ru-PNP N-methylata re vera meliorem dehydrogenationem catalyticam acidi formici quam eorum pares non methylati26 demonstraverunt. Cum prius complexus per unitatem amino in MLC participare non possit, hoc vehementer suggerit MLC, et proinde unitatem amino, minus momenti munus in quibusdam transformationibus (de)hydrogenationis agere posse quam antea putatum est.
Comparatae cum fibulis POP, complexa ruthenii fibularum POP in hoc campo non satis investigata sunt. Ligamina POP tradito modo ad hydroformylationem praecipue adhibita sunt, ubi funguntur ut ligamina chelantes potius quam angulum morsus bidentatum characteristicum circiter 120° pro ligandis fibulis, quae ad selectivitatem productorum linearium et ramosorum optimizandam adhibita sunt27,28,29. Ex eo tempore, complexa Ru-POP raro in catalysi hydrogenationis adhibita sunt, sed exempla activitatis eorum in hydrogenatione transferentiali antea relata sunt30. Hic demonstramus complexum Ru-POP esse catalysatorem efficientem ad dehydrogenationem acidi formici, confirmantes inventionem Belleri quod unitas amino in catalysatore aminico classico Ru-PNP minus momenti est in hac reactione.
Studium nostrum incipit cum synthesi duorum catalysatorum typicorum cum formula generali [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Ad structuram stericam et electronicam modificandam, dibenzo[b,d]furanum ex 4,6-bis(diisopropylphosphino) commercialiter praesto selectum est (Fig. 1b)31. Catalysatores in hoc opere studiati synthesizati sunt utens methodo generali a Whittlesey32 elaborata, adducto [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 ut praecursore utendo. Praecursor metallicus et ligandum fibulae POP in THF sub condicionibus stricte anhydris et anaerobicis miscentur. Reactio cum mutatione coloris significanti a purpureo obscuro ad flavum comitatur et productum purum post 4 horas refluxus vel 72 horas refluxus ad 40°C dedit. Post remotionem THF in vacuo et lavationem bis cum hexano vel aethere diethylico, triphenylphosphinum remotum est ad productum ut pulverem flavum in alto quantitativo proventu dandum.
Synthesis complexorum Ru-1 et Ru-2. a) Methodus synthesis complexorum. b) Structura complexi synthesizati.
Ru-1 iam ex litteris notum est32, et ulteriores investigationes in Ru-2 versantur. Spectrum 1H NMR Ru-2 configurationem cis atomi phosphini in ligando paris hydridorum confirmavit. Diagramma dt apicis (Fig. 2a) constantes copulationis 2JP-H 28.6 et 22.0 Hz ostendit, quae intra limites expectatos relationum priorum sunt32. In spectro 31P{1H} hydrogenii seiuncti (Fig. 2b), constans copulationis 2JP-P circiter 27.6 Hz observata est, confirmans et phosphina ligandorum fibulae et PPh3 cis-cis esse. Praeterea, ATR-IR ostendit zonam extensionis ruthenii-hydrogenii characteristicam ad 2054 cm-1. Ad ulteriorem elucidationem structuralem, complexus Ru-2 crystallizatus est per diffusionem vaporis ad temperaturam ambientem cum qualitate sufficiente ad studia radiographica (Fig. 3, Tabula Supplementaria 1). In systemate triclinico gregis spatialis P-1 crystallizatur, una unitate benzeni cocrystallini per cellulam unitariam. Amplum angulum occlusalem P-Ru-P exhibet, 153.94°, qui significanter latior est quam angulus occlusalis 130° DBFphos34 bidentati. Ad 2.401 et 2.382 Å, longitudo vinculi Ru-PPOP significanter longior est quam longitudo vinculi Ru ad PPh3, 2.232 Å, quod fortasse ex lato angulo "spindle" DBFphos, a circulo centrali 5 causato, provenit. Geometria centri metallici essentialiter octahedrica est, cum angulo O-Ru-PPh3 179.5°. Coordinatio H-Ru-Cl non omnino linearis est, cum angulo circiter 175° a ligando triphenylphosphino. Distantiae atomicae et longitudines vinculorum in Tabula 1 enumerantur.
Spectrum NMR Ru-2. a) Regio hydridi spectri NMR 1H signum Ru-H dt ostendens. b) Spectrum NMR 31P{1H} signa a triphenylphosphino (caeruleo) et ligando POP (viridi) ostendens.
Structura Ru-2. Ellipsoides thermales cum probabilitate 70% exhibentur. Claritatis causa, atomi benzeni et hydrogenii cocrystallini in carbone omissi sunt.
Ad facultatem complexorum acidum formicum dehydrogenandi aestimandam, condiciones reactionis selectae sunt sub quibus complexa PNP-fixa correspondentia (e.g., Ru-MACHO-BH) valde activa erant15. Dehydrogenatio 0.5 ml (13.25 mmol) acidi formici utens 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) complexi ruthenii Ru-1 vel Ru-2 utens 1.0 ml (5.35 mmol) liquidi ionici (IL) BMIM OAc (tabula-figura) 2; Figura 4);
Ad normam obtinendam, reactio primum peracta est adducto praecursori [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. Reactio peragitur temperatura ab 60 ad 90°C. Secundum simplices observationes visuales, complexum non plene dissolvi potuit in IL etiam sub agitatione diuturna ad temperaturam 90°C, sed dissolutio facta est post introductionem acidi formici. Ad 90°C, conversio 56% (TOF = 3424 h-1) intra prima decem minuta effecta est, et conversio fere quantitativa (97%) post tres horas effecta est (index 1). Reductio temperaturae ad 80°C conversionem plus quam dimidio ad 24% post 10 min reducit (TOF = 1467 h-1, index 2), ulterius reducens eam ad 18% et 18% ad 70°C et 60°C, respective 6% (indices 3 et 4). Omnibus casibus, nulla periodus inductionis detecta est, quod suggerit catalysatorem fortasse speciem reactivam esse vel conversionem specierum reactivarum nimis celerem esse ad detegendam hoc datorum congerie utens.
Post aestimationem praecursorum, complexa fibulae Ru-POP, Ru-1 et Ru-2, sub iisdem condicionibus adhibita sunt. Ad 90°C, alta conversio statim observata est. Ru-1 conversionem 74% intra prima decem minuta experimenti consecutus est (TOFmax = 4525 h-1, ingressus 5). Ru-2 activitatem paulo minorem sed constantiorem ostendit, conversionem 60% intra 10 min (TOFmax = 3669 h-1) et conversionem plenam intra 60 min (>99%) promovens (ingressus 9). Notandum est Ru-2 metallo praecursori et Ru-1 ad plenam conversionem significanter superiorem esse. Ergo, dum metalli praecursor et Ru-1 similes valores TOF generales ad completionem reactionis habent (330 h-1 et 333 h-1, respective), Ru-2 TOF generale 1009 h-1 habet.
Ru-1 et Ru-2 deinde mutationi temperaturae subiectae sunt, in qua temperatura gradatim redacta est per incrementum 10°C ad minimum 60°C (Fig. 3). Si ad 90°C complexum statim actionem ostendit, conversio fere completa intra horam evenit, deinde ad inferiores temperaturas actio acriter decrevit. Conversio Py-1 erat 14% et 23% post 10 min ad 80°C et 70°C respective, et post 30 min ad 79% et 73% crevit (inscriptiones 6 et 7). Utraque experimenta rationem conversionis ≥90% intra duas horas demonstraverunt. Similem modum agendi pro Ru-2 observatum est (inscriptiones 10 et 11). Interesse est quod Ru-1 paulum dominabatur ad finem reactionis ad 70°C cum TOF totali 315 h-1 comparato cum 292 h-1 pro Ru-2 et 299 h-1 pro praecursore metalli.
Ulterior temperaturae diminutio ad 60°C effecit ut nulla conversio per prima triginta minuta experimenti observata sit. Ru-1 significanter inactivum erat ad infimam temperaturam initio experimenti et deinde activitatem auxit, quod indicat necessitatem periodi activationis per quam praecatalysator Ru-1 in species catalytice activas convertitur. Quamquam hoc fieri potest omnibus temperaturis, decem minuta initio experimenti non sufficiebant ad periodum activationis detegendam ad altiores temperaturas. Simile genus actionis inventum est pro Ru-2. Ad 70 et 60°C, nulla conversio observata est per prima decem minuta experimenti. Interest notare in utroque experimento formationem monoxidi carbonii intra limitem detectionis instrumenti nostri (<300 ppm) non observatam esse, cum H2 et CO2 solis productis observatis sint.
Comparatio eventuum dehydrogenationis acidi formici, antea in hoc grege operario obtenta, quae statum artis repraesentat et complexis fibulae Ru-PNP utitur, demonstravit fibulam Ru-POP novam syntheticam activitatem similem habere ei simili PNP 15. Dum fibula PNP RPM 500-1260 h⁻¹ in experimentis batch consecuta est, nova fibula POP similem valorem TOFovertal 326 h⁻¹ attigit, et valores TOFmax Ru-1 et 1590 h⁻¹ respective 1988 h⁻¹ et 1590 h⁻¹ observati sunt. Ru-2 est 1 ad 80°C, Ru-1 est 4525 h⁻¹ et Ru-1 est 3669 h⁻¹ ad 90°C, respective.
Examen temperaturae dehydrogenationis acidi formici utens catalysatoribus Ru-1 et Ru-2. Conditiones: 13 µmol catalysatoris, 0.5 ml (13.25 mmol) acidi formici, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Resonantia Magnetica Nuclearis (NMR) ad mechanismos reactionis intellegendos adhibetur. Cum differentia perquam significativa in 2JH-P inter liganda hydrida et phosphina exstet, huius studii focus in culmine hydridi est. Pro Ru-1, typica forma dt unitatis hydrogenationis inventa est per prima 60 minuta dehydrogenationis. Quamquam mutatio significativa in campo inferiore a -16.29 ad -13.35 ppm est, constantes copulationis cum phosphino sunt 27.2 et 18.4 Hz respective (Figura 5, Culmen A). Hoc congruit cum omnibus tribus phosphinis in quibus ligandum hydrogenii in configuratione cis est et suggerit configurationem ligandi aliquantum stabilem esse in liquido interfluo (IL) per circiter unam horam sub condicionibus reactionis optimisatis. Mutatio fortis in campo inferiore fortasse debetur eliminationi ligandorum chlorinatorum et formationi complexorum acetyl-formici correspondentium, formationi in situ complexi d3-MeCN in tubo NMR, vel formationi N-heterocyclorum correspondentium. Explicatum est. Complexus carbeni (NHC). Per reactionem dehydrogenationis, intensitas huius signi decrescere perrexit, et post 180 minuta signum iam non observatum est. Loco eius, duo nova signa detecta sunt. Primum clarum exemplar dd ostendit ad -6.4 ppm occurrentem (cacumen B). Duplex magnam constantem copulationis circiter 130.4 Hz habet, quod indicat unam ex unitatibus phosphini relative ad hydrogenium motam esse. Hoc significare potest fibulam POP in configurationem κ2-P,P reorganizatam esse. Aspectus huius complexi sero in catalysi indicare potest hanc speciem ad vias deactivationis tempore ducere, fontem catalysatoris formans. Ex altera parte, humilis mutatio chemica suggerit eam speciem dihydrogenatam esse posse15. Secundus novus cacumen locatus est ad -17.5 ppm. Quamquam plicatura eius ignota est, credimus eum triplectum esse cum parva constante copulationis 17.3 Hz, quod indicat ligandem hydrogenii solum ligandi phosphini fibulae POP ligare, quod etiam emissionem triphenylphosphini indicat (cacumen C). Ligando alio, ut puta grege acetylico vel NHC in situ ex liquido ionico formato, substitui potest. Dissociatio PPh3 porro indicatur per singletum fortem ad -5.9 ppm. in spectro 31P{1H} Ru-1 post 180 minuta ad 90°C (vide informationes additionales).
Regio hydridi spectri 1H NMR Ru-1 per dehydrogenationem acidi formici. Conditiones reactionis: 0.5 ml acidi formici, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalysatoris, 90°C. NMR sumpta est ex MeCN-d3, 500 μl solventis deuterati, circiter 10 μl mixturae reactionis.
Ad ulterius confirmandam praesentiam specierum activarum in systemate catalytico, analysis Ru-1 per spectrometriam massae altae resolutionis (HRMS) peracta est post iniectionem acidi formici per 10 minuta ad 90°C. Hoc suggerit praesentiam specierum carentium ligando chlorino praecatalystore in mixtura reactionis, necnon duorum complexorum NHC, quorum structurae putativae in Figura 6 monstrantur. Spectrum HRMS correspondens videri potest in Figura Supplementi 7.
His datis innixi, mechanismum reactionis intrasphaerae proponimus, similem ei a Beller proposito, in quo fibulae PNP N-methylatae eandem reactionem catalyzant. Experimenta addita, liquoribus ionicis exceptis, nullam activitatem demonstraverunt, ergo directa eius implicatio necessaria videtur. Hypothesim ponimus activationem Ru-1 et Ru-2 per dissociationem chloridi, deinde possibilem additionem NHC et dissociationem triphenylphosphini, fieri (Schema 1a). Haec activatio in omnibus speciebus antea observata est per HRMS. IL-acetas est basis Bronsted fortior quam acidum formicum et hoc posterius fortiter deprotonare potest35. Hypothesim ponimus, per cyclum catalyticum (Schema 1b), species activae A, NHC vel PPh3 ferentes, per formiatum coordinari ad speciem B formandam. Reconfiguratio huius complexus ad C tandem emittit CO2 et complexum trans-dihydrogenicum D. Protonatio subsequens acidi in complexum dihydrogenicum cum acido acetico prius formato ad complexum dihydrogenicum E formandum similis est gradui principali a Beller proposito, homologis fibulae PNP N-methylatis utens. Praeterea, analogum complexus EL = PPh3 antea synthesizatum est per reactionem stoichiometricam utens Ru-1 in atmosphaera hydrogenii post extractionem chloridi cum sale natrii. Remotio hydrogenii et coordinatio formiati A praebet et cyclum complet.
Proponitur mechanismus reactionis intrasphaerae dehydrogenationis acidi formici utens complexo fixante Ru-POP Ru-1.
Novum complexum [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] synthesizatum est. Complexus per NMR, ATRIR, EA et diffractionis radiorum X crystallorum singularium descriptus est. Etiam primam applicationem prosperam complexorum forcipes Ru-POP in dehydrogenatione acidi formici ad CO2 et H2 referimus. Quamquam praecursor metalli similem activitatem (usque ad 3424 h-1) consecutus est, complexus maximam frequentiam conversionis usque ad 4525 h-1 ad 90°C attigit. Praeterea, ad 90°C, novum complexum [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] tempus volandi totale (1009 h-1) ad dehydrogenationem acidi formici complendam consecutus est, quod significanter maius est quam praecursoris metalli (330 h-1) et complexi [RuHCl(xantphos)(PPh3)] antea relati (333 h-1). Sub similibus condicionibus, efficacia catalytica comparabilis est cum ea complexus fibulae Ru-PNP. Data HRMS praesentiam complexus carbenici in mixtura reactionis indicant, quamquam in parvis quantitatibus. Nos nunc effectus catalyticos complexorum carbeni investigamus.
Omnia data per hoc studium obtenta vel analysata in hoc articulo edito [et fasciculis informationum adiuvantium] continentur.
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. et Bahadori A. *Recensio incommodorum fontium energiae renovabilis ut fons promittens energiae futurae*. Arab. J. *Science. engineer.* 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. et Honery D. Quid est potentia globalis energiae renovabilis? renovatio. auxilium. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC et Yoon, M. Systema potentialia vectorum hydrogenii organici liquidi (Lohc): recensio progressuum recentiorum. *Energy* 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. et Bohnhoff, K. Vectores hydrogenii organici liquidi (LOHC) – aestimatio secundum proprietates chemicas et oeconomicas. *Internationality*. J. *Hydrogen Energy*. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. et Freimann, R. *Fontes energiae futuri in vectoribus hydrogenii organicis liquidis (LOHC) fundati*. *Energy Environment*. *Science*. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. et Kaltschmitt, M. Vectores hydrogenii organici liquidi et alternativae ad translationem internationalem hydrogenii renovabilis. renovatio. auxilium. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. *Analysis technica et oeconomica internationalis repositionis et translationis hydrogenii ab officina productionis hydrogenii ad stationem terminalem hydrogenationis*. J. *Energia hydrogenii*. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Acidum formicum ut methodus potentialis accumulationis hydrogenii in nave: elaboratio catalysatorum homogeneorum metallorum nobilium pro reactionibus dehydrogenationis. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., et Autry, T. *De accumulatione hydrogenii in acido formico: comparatio optionum processus*. *Energy fuel*. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. et Li, Q. Complexum iridii cum ligando N,N'-diimino actionem dehydrogenationis acidi formici in aqua inauditam et magnam habet. Chemica. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Effectus synergisticus complexorum heterobinuclearium IrIII-MII in liberationem catalyticam H2 per dehydrogenationem acidi formici in aqua. Materia inorganica. Chemica. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA et pretiosus catalysator ad dehydrogenationem acidi formici in aqua rhodio-catalysatam. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. *De hydrogenatione acidi formici puri catalysator efficax.* Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catalysis multifunctionalis hydrogenationis-dehydrogenationis CO2 utens systemate Ru-PNP/liquido ionico. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenatio acidi formici cum acido Lewisiano utens catalysatore ferreo in fulcro Pinzeriano. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. et Laurenci G. Dehydrogenatio acidi formici in catalysatoribus homogeneis Ru-TPPTS: formatio CO non desiderata et eius remotio prospera cum catalysatore PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hydrogenatio efficax et reversibilis dioxidi carbonii in formiatum utens catalysatore ruthenii PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. *Accommodatio hydrogenii reversibilis utens dioxido carbonii et catalysatoribus iridii protonibus commutatis in mediis aquosis sub temperaturis et pressionibus moderatis.* Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Complexus Mn-Pincer ad hydrogenationem reversibilem dioxidi carbonis ad acidum formicum in praesentia lysini adhibetur. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL et Nielsen M. Pincer. Progressus recentes in catalysatoribus metallorum transitionalium ad progressionem sustinendam. *catalyst* 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. et Beller, M. Systema aminoacidorum ad capiendum dioxidum carbonis et ad usum catalyticum ad productionem formiati. *Chemical Science* 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hydrogenatio, deuteratio et methylatio ruthenii translationis homogeneae generalis et selectiva compositorum functionalium cum methanolo. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB et Nielsen M. Copulatio dehydrogenativa sine basi et sine acceptore ethanoli cum aethylo acetato utens complexis PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., et Liu, Q. *Conversio ethanoli ad 1-butanolum manganese catalysata*. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).